Al29團簇的幾何和電子結構的理論計算研究＊

姚長宏

（濰坊學院，山東 濰坊 261061）

Al29團簇的幾何和電子結構的理論計算研究＊

姚長宏

（濰坊學院，山東 濰坊 261061）

采用第一性原理的全勢能線性Muffin－Tin軌道組合分子動力學方法對Al29團簇進行了理論計算。得到了Al29團簇的基態結構及其一系列的亞穩態結構。對這些結構的能量，鍵長和最高占據態與最低占據態的能量間隔做了討論。并且得到了基態結構的態密度。

第一性原理；團簇；基態結構；亞穩態結構

原子團簇（atom cluster），是介于原子和固體之間的一個中間態，指幾個到幾百個乃至上千原子通過物理或化學的結合力組成相對穩定的亞微觀集體［1－2］。對團簇的研究可以給我們提供一個理解從分子物理到凝聚態物理的橋梁，這使得近來對于原子團簇的研究成了一個非常熱門的方向［3－4］。同時，對原子團簇的研究還是尋找具有一些不尋常的性質的新材料的一個來源。近年來對金屬團簇的結構的探索取得了很多的進展。除了堿金屬外，鋁團簇是被研究的最廣泛的系統，小鋁原子團簇的研究已經非常廣泛。特別是Al13團簇基態結構，眾多的研究認為是略有畸變的二十面體結構［5－6］。一些尺寸大的團簇的研究相對少（例如Al29［7］）。本文主要的內容就是通過第一性原理的計算來確定Al29中性基態的結構和其低能量態的結構。

1 計算方法簡介

廣義的第一性原理計算指的是一切基于量子力學原理的計算。從頭算（ab initio）是狹義的第一性原理計算，它是指不使用經驗參數，只用電子質量，光速，質子中子質量等少數實驗數據去做量子計算。本文采用的全勢能線性Mufftin軌道分子動力學方法（Fplmtomd）是一種優良的第一性原理計算方法，其基本的原理和使用可以在相關的文獻中找到［8－9］。

原子團簇的計算可以分成兩步，首先是構造出一些初始的結構構型，然后把這些初始的構型使用第一性原理來計算得到收斂的結果。在結構優化的過程中，盡可能多的選擇初始結構，初始結構的構造可以采用手工搭建的方式，也可以通過一些隨機程序來實現。

2 結果與討論

使用100個初始的結構用來搜索Al29團簇的基態結構，得到了超過60個以上的穩定結構。Al29選擇了8個能量最低的結構放在圖1中。每幅圖中的結構按能量從低到高的秩序排列，Al29S1的能量最低，Al29S2次之，依次類推，Al29S8能量最高。表1是Al29團簇的結構、點群、配位數的范圍，配位數的平均值，最近鄰鍵長的范圍。其平均值，單位都是原子單位au，結合能單位是e V，HOMO－LUMO間隔用Gap單位是eV，圖2是Al29基態結構Al29S1的態密度圖。

圖1的Al29S1是Al29團簇的基態結構，C1對稱，結合能是92.508 e V，鍵長的數據從4.797 au到6.517 au，平均值是5.212 au。Al29S2是第二穩定的結構，結合能是92.469 e V。Al29S4是第四穩定的結構，結合能是92.399 e V。這個結構和Doye J P等［9］報道的D5h結構符合的很好，在我們的計算中不是基態結構。

Al29的HOMO－LUMO能量差值列在表1中，Al28S1到Al28S8的平均值是Al29S1到Al29S8的平均值是0.273 e V。圖2是Al29團簇基態結構Al29S1的態密度，費米能級是－3.246 eV。

圖1 Al29中性團簇的結構

表1 Al29團簇的主要計算數據

3 結論

用全勢能線性Muffin－Tin軌道組合分子動力學方法對Al29團簇進行了計算，每種團簇都是選擇了大量的初始結構并且是得到了很多穩定的結構，不但考慮了高對稱及可以想到的有規則的結構，更考慮了隨機安排的無規則結構，基本上保證了真實基態的獲得。這是能得到很多前人未找到的基態結構的重要原因。其基態結構有的與一些學者的研究結構相同，另外一些則是一些新的沒有報道過的結構，并且同這些學者的研究做了對比。

圖2 Al29基態結構Al29 S1的態密度（DOS）

［1］Jarrold M F.Nanosurface chemistry on size selected silicon clusters［J］.Science，1991，252（5009）：1085－1092.

［2］王廣厚.團簇物理的新進展（Ⅰ）［J］.物理學進展，1994，14（2）：121－172.

［3］Khanna S N，Jena P.Assembling crystals from clusters［J］.Phys Rev Lett，1992，69（11）：1664－1667.

［4］Gong X G.Kumar V.Enhanced stability of magic clusters：A case study of icosahedral Al12X（X＝B，Al，Ga，C，Si，Ge，Ti，As）［J］.Phys Rev Lett，1993，70（14）：2078－2081.

［5］Yang S H，Drabold D A，Adams J B，et al.First－principles local－orbital density－functional study of Al clusters［J］.Phys Rev B，1993，47（3）：1567－1576.

［6］Rao B K，Jena P.Evolution of the electronic structure and properties of neutral and charged aluminum clusters：A comprehensive analysis［J］.J Chem Phys，1999，111（5）：1890－1904.

［7］Doye J P.A model metal potential exhibiting polytetrahedral clusters［J］.J Chem Phys，2003，119（2）：1136－1149.

［8］Methfessel M.Elastic constants and phonon frequencies of Si calculated by a fast full-potential linear-muffin-tin-orbital method［J］.Phys Rev B，1988，38（2）：1537－1540.

［9］Methfessel M，Schilfgaarde M V.Derivation of force theorems in density－functional theory：Application to the full-potential LMTO method［J］.Phys Rev B，1993，48（7）：4937－4940.

（責任編輯：劉乃生）

The Theoretical Research of the Geometry and Electronic Structure of Al29Clusters

YAO Chang－hong
（Weifang University，Weifang 261061，China）

The geometry and electronic structures of Al29clusters were calculated using full-potential linear-muffin-tin-orbital molecular-dynamics（FP-LMTO MD）based on first principle.We have found some new ground states and a series of stable structures.The binding energy，bond，the calculated energy gap between the highest occupied molecular orbital and the lowest unoccupied molecular orbital（HOMO－LUMO）and the density of states（DOS）are discussed.

first principles，cluster，ground state structure，metastable structure

2011－03－12

濰坊學院博士科研基金項目（2010BS11）

姚長宏（1975—），男，山東日照人，濰坊學院物理與電子科學學院講師，博士。

O481 文獻標識碼：A 文章編號：1671－4288（2011）06－0038－03