反應條件對有機硫化物形成影響的模擬實驗研究①

岳長濤 李術元 徐 明 鐘寧寧

(1.中國石油大學 重質油國家重點實驗室 北京 102249;2.大慶油田有限責任公司新能源辦公室 黑龍江大慶 163453; 3.中國石油大學 資源與信息學院 北京 102249)

反應條件對有機硫化物形成影響的模擬實驗研究①

岳長濤1李術元1徐 明2鐘寧寧3

(1.中國石油大學 重質油國家重點實驗室 北京 102249;2.大慶油田有限責任公司新能源辦公室 黑龍江大慶 163453; 3.中國石油大學 資源與信息學院 北京 102249)

采用正交試驗設計法,對正辛酸與硫酸鎂反應形成有機硫化物的過程進行了模擬實驗研究,探討了反應溫度、反應時間和反應體系中的含水量對有機硫化物形成的影響,結果表明,溫度對有機硫化物生成的貢獻率為59%,含水量的貢獻率為26%,反應時間的貢獻率為12%,反應溫度是影響有機硫化物形成的關鍵因素。在優化有機硫化物形成條件之后,分別開展了正辛酸和正辛烷與硫酸鎂反應體系的模擬實驗及動力學研究,結果表明,兩種反應體系主要生成了氧化鎂、焦炭、硫化氫、二氧化碳、硫醇類、硫醚類及噻吩類有機硫化物等產物。隨反應溫度升高,無機硫向有機硫轉化的總體趨勢加深,且主要向熱穩定性高的噻吩類有機硫化物轉化。正辛酸與硫酸鎂反應體系的活化能為45.23 kJ.mol-1,正辛烷與硫酸鎂反應體系的活化能為48.6 kJ.mol-1。

模擬實驗 反應條件 正辛酸 正辛烷 硫酸鎂 有機硫化物

石油中元素硫的含量僅次于元素碳和氫,根據Tissot等人對近萬個石油樣品分析表明含硫量均低于10%。含硫量低于0.5%者為低硫石油,含硫量高于2%的為高硫石油,介于0.5%～2.0%的為含硫原油[1]。含硫化合物是石油中最重要的非烴化合物,它們不僅存在于重餾分中,也存在于中等餾分中。在石油中的硫化物主要有硫醇(-SH),一硫化物(-S-),二硫化物(-S-S-)以及噻吩衍生物。此外,還有元素硫和硫化氫存在于石油中。

疊合盆地海相碳酸鹽巖層系中常伴有硫酸鹽巖的沉積,在一定溫度和壓力下,干酪根降解生成的烴類與硫酸鹽巖接觸后會發生熱化學還原反應(簡稱TSR)。在TSR發生的深埋碳酸鹽巖油氣儲層中可檢測到硫醚類、噻吩類等有機硫化物,借助于硫同位素地球化學分析手段,發現這部分有機硫可能來源于硫酸鹽中的無機硫,即TSR可能會在油氣的生成和運移過程中產生加硫作用,使得硫酸鹽中的無機硫與烴類發生反應,生成一些有機硫化合物,增加石油的密度、粘度及含硫量,這可能是高硫原油的地球化學成因之一[2～10]。

影響有機硫化物形成的因素眾多,其中主要包括溫度、水介質、時間等[11～15],這些因素對有機硫化物生成的影響還未進行具體的研究。本文采用正交試驗設計法對有機硫化物形成進行熱模擬實驗研究,定量給出了溫度、水介質、時間等因素對有機硫化物生成的影響程度,并進一步地開展了正辛酸和正辛烷與硫酸鎂反應體系的模擬實驗及動力學研究,對于認識地質體中硫元素的循環和有機含硫化合物的形成具有一定的理論價值和實際意義。

1 實驗儀器和主要試劑

實驗裝置主要由200 mL高壓反應釜、氣路和取樣分析系統組成。反應釜為江蘇海安石油科研儀器公司WYF21型高壓釜,控溫精度為±1℃。將盛有10.0 g無水硫酸鎂的石英管放置到釜中,密閉高壓釜并抽真空后,從進料管處向釜內負壓加入液態烴。

實驗試劑:甲硫醚、異丙硫醇、叔丁硫醇、正丙硫醇、甲乙硫醚、噻吩、乙硫醚、正丁硫醇、二甲基二硫、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、四氫噻吩、2-甲基四氫噻吩、正戊硫醇、2-乙基噻吩、2,5-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、二丙基硫醚、3,4-二甲基噻吩、二乙基二硫、正己硫醇、正庚硫醇、正丁硫醚,以上均為分析純,分別由德國Fluka Chemi AG公司和比利時Acros Organics公司提供,純度為98%～99%,硫化物標準溶液均用正辛烷(不含硫)配制;無水硫酸鎂(AR)、正辛烷(AR)和正辛酸(AR)均由北京雙環化學試劑廠提供。

使用美國ANTEK-7000NS硫氮分析儀對油相總硫進行分析,硫測試范圍為20 ppb～40%。使用中國江蘇江環分析儀器廠WK-2B型微庫侖儀對氣體產物總硫含量進行分析,爐溫入口500℃,爐溫出口850℃,汽化室溫度60℃,燃氣流速40 mL.min-1,氮氣流速160 mL.min-1,試樣氣體流速30 mL.min-1。使用美國Agilent-6890氣相色譜儀進行氣體全分析,色譜柱儀內4閥5柱,采用混合色譜柱(毛細管柱與填充柱)及雙檢測器(氫火焰檢測器與熱導檢測器)。檢測器溫度為250℃,爐溫50℃,保持3 min,以5℃。min-1升至100℃,再以10℃。min-1升至180℃,保持3 min。

毛細管氣相色譜/脈沖火焰光度檢測器條件:美國Agilent6890型氣相色譜儀,進樣口均提供電子壓力控制器(EPC);Agilent 7683自動進樣器;O.I.Analytical Model 5380脈沖火焰光度檢測器(PFPD)。STAR5.0色譜工作站由美國Varian公司提供。實驗所用分離柱為PONA柱(50 m X 0.2 mm X 0.5μm),進樣體積為1.0μL,分流比30,程序升溫進樣口溫度為250℃,恒壓(96.5 kPa)模式,柱溫35℃,以1.5℃。min-1升至100℃,再以10℃。min-1升至250℃,保持15 min。檢測器溫度250℃,載氣為氮氣。

FT-IR測試采用美國Nicolet公司MAGNAIR560E.S.P型傅里葉變換紅外光譜儀,波數400 cm-1～4 000 cm-1,掃描次數32,分辨率4 cm-1。X射線衍射采用日本島津SHIMADZU型X射線衍射儀,CuKα輻射,管壓40 kV,管流30 mA,物相測定的掃描范圍20°～100°,掃描速度2°/min。狹縫寬度DS=1°,SS=1°,RS=0.3 mm。

2 正交試驗設計與結果分析

采用正交試驗設計法,對正辛酸與硫酸鎂反應生成有機硫化物過程中反應溫度、水介質、反應時間等因素進行定量研究。如表1所示,以反應后油相產物中有機硫化物的總含量為指標,用字母Y表示,單位為mg.L-1;字母A代表反應時間,字母B代表反應溫度,字母C代表初始反應體系中的含水量,字母D代表誤差,反映誤差造成的數據波動。

將盛有10.0 g無水硫酸鹽的石英管放置到高壓釜中,密閉高壓釜并抽真空,從進料管處向釜內加入20 mL正辛酸和蒸餾水,升溫3 h達到反應溫度,然后在此溫度下停留一段時間,檢測油相產物中有機硫化物的總含量Y,然后計算A、B、C三個因子每個水平的效果T和平均值ˉT,用極差R來表示平均效果中最大值和最小值的差距,同時計算由各個因子的水平不同所引起數據波動的變量S及總偏差平方和ST,計算結果見表2。

表1 正辛酸與硫酸鎂反應體系正交試驗計劃Table1 The orthogonal experimental for system of n-octylic acid and magnesium sulfate

從表2可以看出,反應后油相產物中有機硫化物的總含量最高為1 650 mg.L-1,對應的反應時間為20 h,反應溫度為400℃,含水量為5 mL。從反應溫度、水介質含量和反應時間三種因素的級差大小可知,影響有機硫化物生成的最主要因素是反應溫度,其次為水介質含量,反應時間影響最小。

表2 正辛酸與硫酸鎂反應體系正交試驗結果及數據處理Table2 The orthogonal experimental results for system of n-octylic acid and magnesium sulfate

表3為在不同因子水平下反應后油相產物中的有機硫含量,可見有機硫化物的含量隨著時間和溫度的增加而增加,且溫度變化對硫含量影響更大,而有機硫含量隨著含水量增加呈先增后降的趨勢,因為水在促進反應的同時,也會通過降低反應物濃度來降低反應速率,從而降低生成物中硫的含量。當試驗指標Y服從正態分布,將實驗數據按照A、B、C和誤差這四個因子分別求平方和S和均方和V,然后求出F比,結果見表4。由表4可知,FB大于F0.95(2,2),FC大于F0.90(2,2),因子B在顯著性水平為0.05上顯著,因子C在顯著性水平為0.10上顯著,因子A不顯著。因此,最佳條件的選擇為B3C2,因子A水平可任意選取。

表3 不同因子水平下油相產物中的有機硫含量Table3 The content of organic sulfides at the factor's different levels

表4 影響有機硫化物生成的正交試驗方差分析表Table4 The variance analysis of orthogonal experimental results

表5 各因子對有機硫化物形成的貢獻率Table5 The factors'contribution to the formation of organic sulfur

當試驗指標Y不服從正態分布時,進行方差分析的依據就不夠充分,此時可以用貢獻率來衡量因子作用的大小,具體計算數據見表5。由表5可知,反應溫度是影響有機硫化物形成的關鍵因素,由它引起的波動幅度達59%,其次是含水量為26%,同時反應時間的貢獻率大于誤差的貢獻率,所以試驗中也不應忽視。因此,通過升高反應溫度,在產物中添加適量的水介質和延長反應時間是提高反應后油相產物中有機硫化物總含量的可行途徑。

3 正辛酸和正辛烷與硫酸鎂反應體系的模擬實驗研究

選用正辛酸和正辛烷分別與硫酸鎂進行反應,正辛酸與硫酸鎂反應體系終溫設在 350℃、375℃、400℃、425℃和450℃,時間分別為40 h、35 h、30 h、25 h、18 h,正辛烷與硫酸鎂反應體系終溫設在450℃、475℃、500℃、525℃和550℃,時間分別為55 h、50 h、45 h、37 h、32 h,兩種反應體系中均加入5mL水,反應體系最終壓力因溫度而異,一般在4.0～ 16.0 MPa范圍內。

3.1 定性實驗驗證

氣體產物分析

正辛酸和正辛烷與硫酸鎂反應體系在不同溫度時的氣體產物都具有濃烈的臭雞蛋氣味,用潤濕的醋酸鉛試紙進行驗證,試紙均變黑色,說明氣相產物中有硫化氫生成。利用微庫侖儀對反應后氣相產物進行總硫含量分析,結果如圖1和圖2所示。可以看出,隨著反應溫度升高,兩種反應體系氣相產物中總硫含量均逐漸增大,反應程度加深。

圖1 正辛酸與硫酸鎂反應后氣相產物總硫含量和溫度的關系Fig.1 Sulfur contents of gaseous products at different reaction temperatures for n-octylic acid with magnesium sulfate

表6和表7分別為正辛酸和正辛烷與硫酸鎂反應體系氣相產物組成分析結果。可以看出,除了C1～C6飽和烴外,還有C2～C5等不飽和烯烴以及H2、CO及CO2等非烴組分。C1～C5飽和烴、C2～C5不飽和烯烴以及H2可能來源于硫酸鎂對正辛酸和正辛烷的氧化作用,也可能來自于正辛酸和正辛烷的熱裂解。由于反應體系在反應前均未引入CO2,所以檢測到的CO2為反應的產物,CO則可能是模擬反應過程中反應的中間產物或H2還原部分CO2所生成。

圖2 正辛烷與硫酸鎂反應體系中氣相總硫含量與溫度的關系Fig.2 Sulfur contents of gaseous products at different reaction temperatures for n-octane withmagnesium sulfate

表6 正辛酸與硫酸鎂反應體系氣相組成Table6 Com position of gaseous p roducts for the system of n-octylic acid and magnesium sulfate

表7 正辛烷與硫酸鎂反應體系氣相產物組成Table7 Composition of gaseous products for the system of n-octane and magnesium sulfate

表8 正辛酸與硫酸鎂反應體系油相產物中硫化物分布Table8 Organic sulfur of oil products for the system of n-octylic and magnesium sulfate

油相產物分析

根據現有的24個硫化物標樣,結合文獻報道的汽油中硫化物的定性結果[16,17],并參照硫化物的沸點變化規律,利用毛細管氣相色譜/脈沖火焰光度檢測器對兩個反應體系油相產物中硫化物類型進行了定量分析,結果見表8和表9。

表9 正辛烷與硫酸鎂反應體系油相產物中硫化物分布Table9 Organic sulfur of oil products for the system of n-octane and magnesium sulfate

從表8和表9可以看出,兩個反應體系油相產物中均出現了硫醇類、硫醚類及噻吩類等有機硫化物。反應所生成的硫醇類與硫醚類有機硫化物含量總體均呈現先增后減的特點,原因是硫醇類與硫醚類有機硫化物在高溫條件下很不穩定,其含量同時受控于反應生成速率和熱分解速率,在某一溫度范圍內,當反應生成速率大于熱分解速率時,其含量與溫度就呈正相關關系,反之就呈負相關關系;與硫醇類與硫醚類有機硫化物相比,噻吩類有機硫化物一般具有較高的熱穩定性,隨溫度升高,兩種反應體系中的硫原子向熱穩定性高的噻吩類硫化物的轉化程度均增大。因此,兩種反應體系隨反應溫度升高,無機硫向有機硫轉化的總體趨勢加深,且主要向熱穩定性高的噻吩類有機硫化物轉化。

固相產物分析

將兩種反應體系反應溫度均為450℃時的固體產物干燥后置于馬弗爐內,經500℃鍛燒2h后,黑色固體產物顏色變白,說明固體產物中有焦炭生成。圖3和為兩種反應體系固體產物鍛燒后的FT-IR譜圖。圖中3 400 cm-1峰和1 640 cm-1分別是水的伸縮振動峰和彎曲振動峰,可能是煅燒后的固體產物中含有部分未反應的硫酸鎂,吸收了空氣中水分。1 173 cm-1峰是 SO的伸縮振動峰,501 cm-1是Mg-O的特征頻率峰[18],可見固相中有MgO生成。圖4為兩種反應體系固體產物鍛燒后的X-射線衍射譜圖。可以看出,產物中除了部分未反應的硫酸鎂以外,還生成了氧化鎂,這與固體產物FT-IR譜圖分析結果一致。

圖3 兩種反應體系固相產物鍛燒后的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of the solid product after calcination

綜上所述,兩種反應體系主要生成了氧化鎂、焦炭、硫化氫、二氧化碳、硫醇類、硫醚類及噻吩類有機硫化物等產物。

3.2 動力學研究

程序升溫結束后,用電子天平對高溫鍛燒后的固體產物進行稱量,將質量差換算成反應的摩爾轉化率,表10和表11分別為兩種反應體系在不同模擬溫度下的反應轉化率,可見隨著溫度升高,反應轉化率均增大。

圖4 兩種反應體系固相產物鍛燒后的XRD譜圖Fig.4 X-ray patterns of the solid product after calcination

表10 正辛酸與硫酸鎂反應體系的轉化率Table1 0 Reaction conversion for the system of n-octylic acid and magnesium sulfate

表11 正辛烷與硫酸鎂反應體系的轉化率Table1 1 Reaction conversion for the system of n-octane and magnesium sulfate

將反應視為n級反應,n級反應動力學方程可寫為[19,20]

表12 兩個反應的線性回歸系數Table1 2 Linear regression coefficients for the reactions

由n=0時,正辛酸和正辛烷與硫酸鎂反應體系動力學計算中-ln～103/T回歸關系曲線,斜率與截距可以求出反應的表觀活化能與表觀頻率因子,分別為45.23 kJ.mol-1和1.06 X 102s-1,48.6 kJ.mol-1和2.3 X102s-1。

4 結論

本文采用正交試驗設計法對有機硫化物形成進行熱模擬實驗研究,定量給出了溫度、水介質、時間等因素對有機硫化物生成的影響程度,并進一步地開展了正辛酸和正辛烷與硫酸鎂反應體系的模擬實驗及動力學研究,對于認識地質體中硫元素的循環和有機含硫化合物的形成具有一定的理論價值和實際意義。

正交試驗的結果表明,影響有機硫化物形成的三個因素中,溫度對目標產物的生成貢獻率達59%,含水量的貢獻率達26%,反應時間的貢獻率達12%,反應溫度是影響有機硫化物形成的關鍵因素。

正辛酸和正辛烷與硫酸鎂反應體系的模擬實驗結果表明,模擬實驗溫度較低時還不足以使模型化合物與硫酸鎂發生明顯的化學反應,反應速率很慢,因此在較短的時間內檢測不到相應的反應產物。根據溫度與時間可以互相補償的原則,當實驗溫度達到300～550℃時,正辛酸和正辛烷可以與硫酸鎂發生反應,主要生成了氧化鎂、焦炭、硫化氫、二氧化碳、硫醇類、硫醚類及噻吩類有機硫化物等產物。隨反應溫度升高,無機硫向有機硫轉化的總體趨勢加深,且主要向熱穩定性高的噻吩類有機硫化物轉化。以往烴源巖的生烴模擬實驗表明300～550℃模擬實驗的溫度區間,對應的地質溫度大約為120～200℃,這表明地質條件下有機烴可以和硫酸鹽進行反應。

正辛酸和正辛烷與硫酸鎂反應體系的動力學研究結果表明,兩個反應均為零級反應,這可能是由于反應在富含硫酸鹽的條件下進行,反應物濃度或體系壓力對于反應的影響很小,反應速率只是溫度的函數。正辛酸與硫酸鎂反應體系的活化能為45.23 kJ.mol-1,正辛烷與硫酸鎂反應體系的活化能為48.6 kJ.mol-1。

References)

1 林世雄主編。石油煉制工程(第三版)[M]。北京:石油工業出版社,2006[Lin Shixiong.Petroleum Refining Engineering(Third Edition)[M]。Beijing:Petroleum Industry Press,2006]

2 Cai C F,Worden R H,Bottrell SH,et al.Thermochemical sulphate reduction and the generation of hydrogen sulphide and thiols(mercaptans)in Triassic carbonate reservoirs from the Sichuan Basin,China [J]。Chemical Geology,2003,202(1):39-57

3 梁宏斌,朱光有,張水昌,等。冀中拗陷晉縣凹陷下第三系斷陷湖盆的演化與烴源巖的形成[J]。石油實驗地質,2005,27(6):583-587[Liang Hongbin,Zhu Guangyou,Zhang Shuichang,et al.The evolution of faulted-basin and development of hydrocarbon source rocks in Eogene of the Jinxian sag,Jizhong depression[J]。Petroleun Geology and Experiment,2005,27(6):583-587]

4 Ken E P,Martin G F.Applications of petroleum geochemistry to exploration and reservoirmanagement[J]。Organic Geochemistry,2002,33 (1):5-36

5 姜乃煌,朱光有,張水昌,等。塔里木盆地塔中83井原油中檢測出2_硫代金剛烷及其地質意義[J]。科學通報,2007,52(24): 2871-2875[Jiang Naihuang,Zhu Guangyou,Zhang Shuichang,et al.Detection of2-thiaadamantanes in the oil from Well TZ-83 in Tarim Basin and its geological implication[J]。Chinese Science Bulletin,2007, 52(24):2871-2875]

6 Worden R H,Smalley PC,Barclay SA.H2Sand diagenetic pyrite in North Sea sandstones:due to TSR or organic sulphur compound cracking?[J]。Journal of Geochemical Exploration,2003,78-79:487-491

7 Sinninghe Damst JS,RijpstraW IC,Kock-van Dalen,etal.Quenching of labile functionalized lipids by inorganic sulfur species:Evidence for the formation of sedimentary organic sulfur compounds at the early stages of diagenesis[J]。Geochimica et Cosmochimica Acta,1990, 53:1343-1355

8 Leif R N,Simoneit B R T.The role of alkenes produced during hydrous pyrolysis of a shale[J]。Organic Geochemistry,2000,31:1189-1208

9 Seewald H C.Aqueous geochemistry of low molecularweight hydrocarbons at elevated temperatures and pressures:Constraints from mineral buffered laboratory experiments[J]。Geochimica et Cosmochimica Acta,2001,65:1641-1664

10 Hanin S,Adam P,Kowalewski I,et al.Bridgehead alkylated 2-thiaadamantanes:Novelmarkers for sulfurisation processes occurring under high thermal stress in deep petroleum reservoirs[J]。Chemical Communications,2002,(16):1750-1751

11 Goldhaber M B,OrrW L.Kinetic controls on thermochemical sulfate reduction as a source of sedimentary H2S[C]。ACS Symposium Series,1995,612:412-425

12 Trudinger P A,Chambers L A,Smith JW.Low temperature sulfate reduction:biological versus abiological[J]。Canada Journal of Earth Science,1985,22(1):1910-1918

13 Kiyosu Y,Krouse H R.Thermochemical reduction and sulfur isotopic behavior of sulfate by acetic acid in the presence of native sulfur[J]。Geochemical Journal,1993,27(1):49-57

14 Worden R H,Smalley PC,Oxtoby NH.The effectsof thermochemical sulfate reduction upon formation water salinity and oxygen isotopes in carbonate reservoirs[J]。Geochimica et Cosmochimica Acta, 1996,60(20):3925-3931

15 Seewald J S.Organic-inorganic interactions in petroleum producing sedimentary basins[J]。Nature,2003,426(6954):327-333

16 Stumpf A,Tolvaj K,JuhaszM.Detailed analysis of sulfur compounds in gasoline range petroleum productswith high-resolution gas chromatography:atomic emission detection using group-selective chemical treatment[J]。Journal of Chromatography,1998,819(1-2):67-74

17 楊永壇,楊海鷹,宗保寧,等。催化裂化汽油中硫化物的氣相色譜-原子發射光譜分析方法及應用[J]。分析化學,2003,31(10) :1153-1158[Yang Yongtan,Yang Haiying,Zong Baoning,et al.Determination and distribution of sulfur compounds in gasoline by gas chromatography-atomic emission spectroscopy[J]。Chinese Journal of Analytical Chemistry,2003,31(10):1153-1158]

18 彭文世,劉高魁。礦物紅外光譜圖集[M]。北京:科學出版社, 1982[Peng Wenshi,Liu Gaokui.The Infrared Spectroscopy ofMinerals[M]。Beijing:Science Press,1982]

19 李術元。化學動力學在盆地模擬生烴評價中的應用[M]。山東東營:石油大學出版社,2000:89-90[Li Shuyuan.The Application of Chemical Kinetics to Estimate Hydrocarbon Evolution in the Basins [M]。Dongying Shandong:Petroleum University Press,2000:89-90]

20 Coats A V,Redfern JP.Kinetic parameters from thermogravimetric data[J]。Nature,1964,201:68-69

Simulation Experiments on Effect of Reaction Conditions for the Formation of Organic Sulfides

YUE Chang-tao1LIShu-yuan1XU Ming2ZHONG Ning-ning3
(1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum,Beijing 102249; 2.New Energy O ffice in Daqing Oilfield Co.,Ltd.Daqing,Heilongjiang 163453; 3.Faculty of Natural Resource and Information Technology,China University of Petroleum,Beijing 102249)

Orthogonal experimental on the system of n-octylic acid and magnesium sulfatewere carried out to investigate the relationship among temperature,reaction time and the amount of water in the system.The results show that temperature is the critical factor in the process of the formation of organic sulfides,which gives contributions of 59% to the experimental results.The second is the amount ofwater,26 percent,and reaction time gives less effect.And also,the thermal simulation experiments and kinetics for systems of n-octylic acid with magnesium sulfate and n-octane with magnesium sulfate were carried out.It is shown that solid magnesium sulfate could reactwith n-octylic and n-octane gas to producemagnesium oxide,hydrogen sulfide,coke,carbon dioxide,and organic sulfides as themain products.With the increasing temperature,the conversion of inorganic sulfur to organic sulfur especially to thiophene sulfur increases.The values of apparent activation energy for n-octylic acid withmagnesium sulfate and n-octanewith magnesium sulfate are 45.23 kJ.mol-1and 48.6 kJ.mol-1.

simulation experiment;effect of the reaction conditions;n-octylic acid;n-octane;magnesium sulfate; organic sulfur compounds

岳長濤 男 1977年出生 副教授 博士 油氣地球化學 E-mail:yuect@cup.edu.cn

P593

A

1000-0550(2011)02-0402-08

①國家自然科學基金項目(批準號:40702019)資助。

2009-12-15;收修改稿日期:2010-04-23