微波輔助酸功能化離子液體催化降解纖維素*

陳 沁， 肖文軍， 吳 瑛， 吳廷華

(1．浙江師范大學物理化學研究所，浙江省固體表面反應化學重點實驗室，浙江金華 321004;2．廈門大學材料學院，福建省防火阻燃材料重點實驗室，福建廈門 361005)

近年來，由于對石油、煤炭等不可再生石化資源的過度開采，使其總量日益減少，因而人們將注意力逐漸轉向對可再生資源的開發和利用．纖維素是自然界中年產量最豐富的生物大分子，將其降解得到的還原糖可直接利用或進一步轉化為生物乙醇等燃料［1］，是一種理想的可再生資源，許多國家，尤其是發達國家已將纖維素等可再生資源的轉化利用列為經濟和社會發展的重大戰略．

纖維素的利用必須首先降解其為小分子，而其降解則需先溶解為均一溶液．然而，由于天然的纖維素中存在著大量的分子內和分子間氫鍵，加之纖維素的結晶度很高［2］，使其具有難溶解、難融化和不可塑等特性，成為纖維素轉化的最大障礙．尋找一種能溶解纖維素并且對環境友好的溶劑，成為纖維素降解的重要因素．2002年，Swatloski等［3］首次發現室溫離子液體可以溶解纖維素，研究表明在100℃下1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BmimCl)最多可溶解10%的纖維素，為纖維素資源的“綠色”應用提供了一個嶄新的平臺．隨后發現了一系列用于溶解纖維素的離子液體，而且溶解性能越來越好［4］．之后，以離子液體為溶劑降解纖維素取得了不錯的效果．文獻［5］用BmimCl為溶劑對纖維素進行了降解，結果表明在纖維素離子液體體系中添加催化量的無機酸，油浴100℃下降解纖維素可以得到高產量的還原糖．但該體系采用無機酸作為催化劑，不可避免地會對環境造成污染，并且用傳統的油浴加熱所需的反應時間比較長．而將酸性基團引入離子液體后可以克服無機酸污染大的缺點．Cole等［6］首次報道了三苯基磷和咪唑陽離子上引入－SO3H后成為有較強Brosted酸性的功能化離子液體．這種功能化的酸性離子液體具有固體酸及液體酸的雙重優點，近年來深受研究者的關注［7-9］．因此，如何在綠色的反應介質中用綠色的催化劑降解纖維素是本文考慮的一個重點．

另外，微波加熱法可以極大地促進有機反應，這種對環境友好的技術受到人們的廣泛關注［10-11］．并且，離子液體是一種良好的微波吸收介質．研究表明離子液體作為一種極性溶劑在微波中的加熱速度會達到10℃/s，可極大地提高反應的效率［12］，且對反應體系的壓力影響不大．

綜合上述兩方面的因素，為了降低污染和提高效率，本實驗以室溫離子液體為溶劑，采用酸功能化離子液體為催化劑，輔以微波加熱，實現對纖維素的高效降解．

1 實驗部分

1．1 室溫離子液體的制備

1．1．1 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BmimCl)的制備

將82．1 g 1 mol甲基咪唑和97．2 g 1．05 mol氯代正丁烷加入500 mL三口瓶中，再加入200 mL乙腈，在氮氣保護下回流反應48 h，冷卻到室溫，旋轉蒸發掉溶劑后，殘留物以乙腈/乙酸乙酯重結晶，得到純白色晶體．1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:0．95 ～1．00(3H，t)，1．34 ～1．46(2H，m)，1．87 ～1．97(2H，m)，4．15(3H，s)，7．51(1H，s)，7．61(1H，s)，10．83(1H，s)．

1．1．2 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AmimCl)的制備

方法同上，用氯丙烯代替氯代正丁烷，產物室溫下為棕色液體．1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:4．06(3H，s)，4．94(2H，d)，5．4(1H，d)，5．91 ～5．97(1H，m)，7．42(1H，s)，7．65(1H，s)，10．44(1H，s)．

1．1．3 1-氫-3-甲基咪唑氯鹽(HmimCl)的制備

冰水浴中往20 g甲基咪唑中慢慢滴加36%的鹽酸30 g，室溫下反應2 h，減壓除水，真空干燥．1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:4．12(1H，s)，7．17(1H，s)，7．40(1H，s)，9．75(1H，s)，15．80(1H，s)．

1．2 酸功能化離子液體的制備

1．2．1 1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氫鹽(SFIL1)的制備

稱取20 g 1，3-丙磺酸內酯溶解在150 mL甲苯中，磁力攪拌下緩慢滴加20 g甲基咪唑，之后升溫至80℃反應2 h，得到白色的中間體．往白色中間體的水溶液中滴加9 g濃硫酸，80℃反應6 h，真空除水，用乙醚洗3次，真空干燥，所得淺黃色粘稠液體即為 SFIL1．1H NMR(400 MHz，D2O)δ:1．878(m，2H)，2．490 ～2．493(t，2H)，3．470(s，3H)，3．928(t，2H)，7．027(s，1H)，7．091(s，1H)，8．031(s，1H)．

1．2．2 1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑對甲基苯磺酸(SFIL2)和1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑甲基磺酸(SFIL3)的制備

方法同上，分別用對甲基苯磺酸和甲基磺酸代替硫酸與中間體反應．產物SFIL2:1H NMR(400 MHz，D2O)δ:1．953(m，2H)，2．011(s，3H)，2．582(t，2H)，3．5(s，3H)，3．952(t，2H)，6．975(d，1H)，7．035(s，1H)，7．110(s，1H)，7．326(d，1H)，8．316(s，1H)．產物 SFIL3:1H NMR(400 MHz，D2O)δ:1．917(m，2H)，2．397 ～2．527(t，2H)，3．510(s，3H)，3．968(t，2H)，7．074(s，1H)，7．138(s，1H)，8．353(s，1H)．

1．3 酸功能化離子液體的酸性比較

酸功能化離子液體和指示劑4-硝基苯胺一起溶解在水中，濃度分別為3×10－2和1．1×10－4mol/L．溶液混合均勻后用TU-1810紫外可見分光光度計進行波譜掃描，比較不同的酸功能化離子液體在最大吸收波長處的吸收值．

1．4 纖維素的微波降解

往2 g離子液體中加入0．1 g纖維素，100℃油浴，攪拌，完全溶解后加一定量的二甲基亞砜(DMSO)，攪勻，再加少量水及一定量的酸功能化離子液體，混勻后置于微波爐中640 W加熱．反應一段時間后，加水稀釋，用NaOH中和，離心，取上清液進行總還原糖分析．

1．5 總還原糖的分析

按文獻［5］配制3，5-二硝基水楊酸(DNS)試劑:將182 g酒石酸鉀鈉，6．3 g DNS及262 mL 2 mol/L NaOH溶液加入500 mL去離子水中，加熱溶解后加5 g苯酚和5 g亞硫酸鈉，溶解后冷卻至室溫，定容至1 000 mL，保存在棕色瓶中．

采用分光光度法測量總還原糖濃度時，取待測液1 mL與1 mL DNS試劑混合，在100℃水浴中加熱5 min后，冷卻至室溫，稀釋至10 mL，在紫外可見光譜儀上進行比色分析，固定波長540 nm進行測量．

總還原糖的收率按Y=0．9×MTRS/MCe計算，其中:MCe是纖維素的質量;MTRS是總還原糖的質量，MTRS=φ×V×ρ，φ為溶液稀釋倍數，V為稀釋后溶液的體積，ρ為測得的還原糖的質量濃度．

2 結果與討論

2．1 離子液體及共溶劑的選擇

在相同條件下，纖維素分別在AmimCl和BmimCl中降解，得到的總還原糖產率分別是63．1%和32．0%．可見，作為溶劑的離子液體對纖維素降解產率有一定的影響．比較2種室溫離子液體，可知AmimCl的黏度比BmimCl的黏度低很多，這是由于前者的結構中含有一個雙鍵所致．因此，用黏度較低的AmimCl溶解纖維素所得體系的黏度較低，在黏度較低的體系中纖維素大分子運動性更好、傳質傳熱的效果更佳，催化劑有更多的機會進攻糖苷鍵，使得降解更徹底，從而提高了總還原糖的產率．

為了進一步降低體系的黏度以提高總還原糖的產率，本實驗考察了不同的共溶劑對總還原糖產率的影響．據Seddon等［13］報道，只需加入20%的共溶劑就可以使離子液體的絕對黏度降低50%．本實驗用AmimCl作為纖維素的溶劑，對幾種常見的有機溶劑(如正己烷、四氯化碳、乙醇、二甲基亞砜、乙腈)進行了篩選，從而找出了最適合的共溶劑．

由于離子液體是極性溶劑，根據相似相溶原理，共溶劑也應該是極性的．對于那些帶有活潑氫的極性溶劑，會與離子液體之間形成氫鍵，它們形成的氫鍵強于纖維素與離子液體間的氫鍵，從而阻止了纖維素在離子液體中的溶解．因此，往溶解了纖維素的離子液體中添加醇類，將使原已溶解的纖維素析出．經篩選，只有二甲基亞砜和乙腈符合以上要求，但考慮到降解反應在微波爐中進行，其反應溫度將會超過100℃，乙腈的沸點只有82℃，而二甲基亞砜的沸點為189℃，適合于高溫反應，所以本實驗選用二甲基亞砜作為共溶劑．

圖1 二甲基亞砜添加量對降解反應的影響

圖1 表明了二甲基亞砜的添加量對總還原糖產率的影響．當反應體系中沒有添加二甲基亞砜時，總還原糖產率只有43．5%．隨著二甲基亞砜添加量的增大，總還原糖產率明顯提高．當二甲基亞砜的添加量為0．6 g時，總還原糖產率達到 59．2%;繼續添加二甲基亞砜，總還原糖產率上升的趨勢減小．因此，可以確定二甲基亞砜的最佳添加量為 0．6 g．

2．2 不同催化劑對纖維素降解的影響

本實驗在相同條件下考察了不同的催化劑對降解反應的影響，比較了濃硫酸和各種酸功能化離子液體對纖維素的降解效果，結果見圖2．

圖2 不同催化劑對降解反應的影響

從圖2可以看出:用HmimCl催化降解纖維素得到的總還原糖產率最低，只有49．5%;酸功能化離子液體的降解效果較好，其中SFIL1的降解效果甚至高于濃硫酸．推測它們的催化降解效果應該與酸性大小是相關的．離子液體的酸性可以有效地通過Hammett指示劑法［9，14-15］計算，其計算公式如下:

其中:I代表堿性指示劑，pKaq(I)是指示劑在水溶液的 pKa值;［I］和［IH+］分別代表未質子化和質子化指示劑的物質的量濃度．

本實驗用4-硝基苯胺為指示劑(pKaq(I)=0．99)比較了酸功能化離子液體的酸性．未質子化的4-硝基苯胺水溶液在380 nm處有最大吸收峰，根據380 nm處的最大吸收峰值可以測定添加不同酸功能化離子液體后［I］/［IH+］的值，以此計算出H0的值，計算結果見表1．從表1可以看出酸功能化離子液體在水中有很強的酸性．

根據表1中的H0值可知:非功能化的離子液體(如HmimCl)的酸性比磺酸化的離子液體的酸性低;酸功能化離子液體中SFIL1的酸性(H0=1．28)最高，接近濃硫酸的酸性(H0=1．24)．酸功能化離子液體的酸性主要是由其陰離子決定的，其酸性大小的順序為:SFIL1＞SFIL3＞SFIL2＞HmimCl，這個順序與它們催化降解纖維素的效果順序一致．由于SFIL1的催化效果最好，因此，后續實驗都采用這種催化劑．

表1 Hammett法計算比較不同酸功能化離子液體的酸性

2．3 催化劑用量對纖維素降解的影響

圖3表明了催化劑用量對纖維素降解反應的影響，可以看出:當催化劑用量為0．02 g時，纖維素降解的速度較慢，直到70 s時總還原糖產率才達到峰值59%;當加入0．05 g催化劑時，降解速度加快，反應60 s時即可達到峰值，還原糖產率也增加到69%;進一步增加催化劑的用量至0．08 g，降解速度進一步加快，只需50 s總還原糖產率即可達最大值，但隨著反應時間的延長，其總還原糖產率反而下降．考慮到酸功能化離子液體催化劑的價格及降解的效果，催化劑 SFIL1的適宜用量定為0．05 g．因此，在以下實驗中催化劑的用量均為0．05 g．

圖3 催化劑用量對降解反應的影響

2．4 水含量對纖維素降解的影響

圖4顯示了不同水含量時的還原糖產率．從圖4可知，水含量對纖維素降解反應有一定的影響．當體系中沒有添加水時，降解速率比較緩慢，即使反應了60 s，其還原糖產率也只有49．7%．這是由于降解反應必須在有水的情況下才能順利進行，水含量太低會嚴重限制降解反應的進行，并且在這種缺水情況下生產的少量葡萄糖容易發生脫水反應生成 5-羥甲基糠醛［1］．

當添加0．02 g水時，體系初期的反應速率略有提高，50 s之后總還原糖產率明顯高于無水條件下的總還原糖產率，反應70 s時總還原糖產率達到最大值59．9%．當水的添加量為0．04 g時，起始的反應速率顯著提高，在20 s時總還原糖收率即可達35．4%，當反應40 s后總還原糖產率已達到65．5%，之后隨著反應的繼續進行總還原糖產率并沒有明顯下降．但是，當水含量增加至0．10 g時，總還原糖產率反而低于水含量為0．04 g時的總還原糖產率，這可能是因為過量水的稀釋作用導致體系的酸性降低所致．由此可見，當水的添加量為0．04 g時纖維素的降解效果較好．

圖4 水含量對降解反應的影響

3 結論

以室溫離子液體AmimCl為溶劑，溶解5%的纖維素，二甲基亞砜為共溶劑以降低體系黏度，用1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氫鹽為催化劑，用微波加熱，可以實現纖維素的均相高效降解．在微波640 W 下，催化劑用量 0．05 g，水 0．04 g，DMSO 0．6 g，反應 60 s，纖維素的降解效果最佳．

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