不同電沉積因素對 CuBr形貌的影響＊

康紅蘭, 鄭菊芳, 胡群羨

(1.浙江師范大學化學與生命科學學院,浙江 金華 321004;2.浙江師范大學物理化學研究所,浙江金華 321004)

CuBr是一種良好的亞銅離子導體[1-2],也是電化學微傳感器的一種候選材料[3-5].除此之外,CuBr在諸多科學技術領域有著重要的應用價值,如應用于催化劑[6]、氣體傳感器[4]、激光[7]和其他光電裝置[8-10].因此,CuBr的制備已引起人們的濃厚興趣.

當前,越來越強調綠色化學及其過程.在綠色合成策略中,無毒可再生的反應物、對環境無害的溶劑和不會生成副產品是優先考慮的關鍵問題.基于上述原則,電沉積法通過簡單的溶液過程,在水溶液或非水溶劑中可以沉積形成各種半導體薄膜.同其他方法相比,電沉積法具有反應溫度低、成本廉價,能方便地調控沉積薄膜的尺寸、形貌和物理化學特性等優勢[11-14].例如,文獻[15]用 CuBr2水溶液通過電化學一步法合成了 CuBr薄膜,沉積出的薄膜具有 (111)面的擇優取向,并顯示出很強的熒光峰.該方法簡單、環境友好,符合綠色化學的要求.因此,電沉積法是一種極具潛力的綠色的半導體薄膜制備方法.

本實驗著重考察了不同電沉積因素對 CuBr形貌的影響,發現 pH、溫度和沉積電壓對 CuBr的晶體取向幾乎沒有影響,但對其形貌有較顯著的影響;并對 CuBr形貌發生變化的原因進行了探討.

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

CuBr2,HBr均為分析純試劑;所有實驗用水為去離子水.氧化銦錫 (ITO)導電玻璃 (電阻率ρ≈20 Ω/cm);飽和甘汞電極 (SCE);KQ5200型超聲波清洗器;雷磁 PHSJ-3FpH計;掃描電鏡 (FEI SIR I ON 200);X射線粉末衍射儀 (Rigaku D/max 2550PC CuKα(λ=0.154 056 nm);電化學工作站 (CH I660B).

1.2 ITO基體的前期處理

ITO導電玻璃 (ρ≈20Ω/cm)的前期處理:首先用丙酮和去離子水反復沖洗,然后用去離子水放在超聲波清洗器里清洗 15 min,接著將導電玻璃放在 10%的硝酸溶液中活化,最后再用去離子水清洗.

1.3 實驗步驟

電沉積在 CH I 660B電化學分析儀上進行,采用三電極體系,用鉑絲作為電極,飽和甘汞電極作為參比電極,ITO基體作為工作電極,電沉積溶液為20 mmol/L CuBr2溶液.首先,設定沉積電壓為 -0.20 V和室溫,用 HBr溶液調節 pH為 1.0,3.0,5.0時電沉積制備 CuBr薄膜;其次,設定 pH=5.0和沉積電壓為 -0.20 V,沉積溫度為 60,80℃時電沉積制備 CuBr薄膜;最后,控制pH=3.0和室溫,設定沉積電位相對于飽和甘汞電極為 0.05,-0.10,-0.40 V時電沉積制備 CuBr薄膜.

圖 1 不同 pH條件下電沉積制備 CuBr的 SEM圖

2 結果與討論

2.1 pH對 CuBr形貌的影響

圖 1為沉積電壓為 -0.20 V和室溫下改變電沉積溶液 pH條件時制備的 CuBr薄膜的掃描電鏡(SEM)圖.可以看出:在此條件下,CuBr沉積形貌主要呈現正四面體形狀,這種正四面體形狀是 CuBr容易自然形成的形貌,平均粒徑分別為 1.6μm(見圖 1中 A和 B),1.3μm(見圖 1中 C和 D)和 974 nm(見圖 1中 E和 F),表面光滑.當 pH值增大到 3.0時,開始有少量厚度為 70 nm的片狀結構出現;pH值為 5.0時,納米片狀結構增多.可見,在 pH為 1.0～5.0時 CuBr沉積形貌主要以正四面體形狀為主,pH值增大時其粒徑減小并且開始有納米片狀結構出現.

從圖 2可以看出:pH=1.0(A),3.0(B),5.0(C)時都在 2θ=27.1°處有一個強峰 ,沒有其他雜質峰,說明產物純度高,有比較好的結晶性.與粉末衍射卡片 JCPDS(No.82-2118)對比,2θ=27.1°的峰屬于 CuBr(111)面的吸收峰.這與 SEM圖觀察到的正四面體形狀是一致的.隨著 pH值增大,該峰的強度逐漸增大,說明結晶性越來越好.

2.2 溫度對 CuBr形貌的影響

圖 2 不同 pH條件下電沉積制備 CuBr的 XRD圖

圖 3顯示了 pH=5.0和沉積電壓為-0.20 V時,水浴溫度為 60℃(見圖 3中 A和B)和 80℃(見圖 3中 C和 D)時制得的 CuBr薄膜的 SEM圖.可見:晶體的形狀不規則,A和B是以蜂窩狀為主的碎塊,C和 D為零亂堆積的碎片.說明隨著反應溫度的升高,CuBr顆粒趨于細碎化.其原因解釋如下:晶體生長過程是指圍繞著晶核的原子繼續按一定規律排列在上面,使晶體點陣得以發展而形成晶體,隨著溫度的升高反應速度加快,晶體成核加速,晶核數量增多,晶核生長過程中原子排列的無序性增強,晶體結構的規整性下降[16].

圖 3 不同溫度下電沉積制備 CuBr的 SEM圖

從不同溫度電沉積得到的 CuBr的 XRD圖 (見圖 4)可以看出:出現 3個峰,在 2θ=27.1°處有一個強峰,在 2θ=45.0°和 2θ=53.7°處分別有 2個小峰,與標準卡片 (JCPDS:82-2118)對比,它們分別屬于CuBr(111)面、(220)面、(311)面的衍射峰.當溫度升高到 80℃時,在 45.0°和 53.7°的峰強度有所增大.圖 4中 A和 B兩圖的 (220)與 (111)峰強度比分別為 0.058和 0.106,說明 (111)面的強度逐漸減弱,而 (220)峰的強度逐漸增大.可見,隨著沉積溫度的升高,CuBr(111)面的擇優取向削弱.

2.3 沉積電壓對 CuBr形貌的影響

圖 5是 pH=3.0和室溫時改變沉積電壓得到的 CuBr的 SEM圖.當電壓控制在 0.05 V時,三角面開始出現分支,且隨著電壓的負移,分支程度變得更加明顯.由于分支現象,導致 CuBr形貌由三角形面變為不規則的片狀結構 (見圖 5中B和 C).這些現象可初步解釋為:當晶體最初的生長速率大于溶液中沉積離子的擴散速率時,擴散限制的分支生長就出現了,這就導致在晶體周圍出現了一個損耗區[17-20].當這樣一個損耗層形成的時候,晶體的生長及其形貌就會受到擴散作用的限制.由于多面體晶體的頂點突出并且能更深入高濃度的區域,所以這些頂點能夠比平面的中心部分生長得更快,從而形成了分支.在電沉積過程中,晶體的生長速率與過電位是指數級的關系,因此,在電結晶過程中擴散限制分支生長將會出現在那些大于穩定晶體平面生長的過電位上 (即在陰極沉積中加上一個更負的外加電壓)[21-22].這樣一來,隨著過電位的增加,分支的程度將會更加明顯.

圖 4 不同溫度下電沉積制備 CuBr的 XRD圖

圖 5 不同沉積電壓下電沉積制備 CuBr的 SEM圖

圖 6是 pH=3.0和室溫時不同沉積電壓下得到的 CuBr的 XRD圖.沒有發現任何雜質峰,說明產物為純相 CuBr晶體.圖 6中 A,B,C在 2θ=27.1°處都有一個非常強的峰,根據標準卡片 (JCPDS:82-2118)標定,該峰歸屬于CuBr(111)面的衍射,說明樣品結晶性好.圖 6中 C在 2θ=45.0°處又出現一個峰,它歸屬于CuBr(220)面的衍射峰.

A:U=0.05 V;B:U=-0.10 V;C:U=-0.40 V c(CuBr2)=20 mmol/L,沉積電量為 2.0 C,室溫,pH=3.0

3 結 論

本文研究了 CuBr薄膜電沉積條件如溶液 pH,沉積溫度和沉積電壓對生成膜質量和形貌的影響.通過實驗得出:控制沉積溫度和電壓不變,沉積溶液 pH為 1.0～5.0時,隨著 pH值的增大,CuBr沉積層開始有片狀結構出現,粒徑逐漸減小,薄膜的結晶性越來越好;當控制 pH和沉積電壓不變,溫度為60～80℃時,溫度升高,顆粒細碎化,CuBr的結晶性反而變差;pH和沉積溫度不變,沉積電壓為 -0.40～0.05 V時,沉積電壓增大,分支程度增大,導致 CuBr的形貌由三角形面變為不規則的片狀結構,但是沉積電壓對 CuBr薄膜的結晶性幾乎沒有影響.這些實驗結果為室溫下電沉積出具有 (111)面優先取向的CuBr薄膜的機理分析,以及得到晶粒均一、結構致密的 CuBr薄膜奠定了一定的基礎.

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