錳-稀土/Y分子篩復合電催化處理含酚模擬廢水

劉 詠,李 妍,趙仕林,操 飛,楊洪波 (四川師范大學化學與材料科學學院,先進功能材料四川省高校重點實驗室,四川 成都 610066)

錳-稀土/Y分子篩復合電催化處理含酚模擬廢水

劉 詠*,李 妍,趙仕林,操 飛,楊洪波 (四川師范大學化學與材料科學學院,先進功能材料四川省高校重點實驗室,四川 成都 610066)

采用浸漬焙燒法制備了以Y分子篩為載體的Mn-RE復合催化劑,置于電解槽內形成反應床體,構建Mn-RE多相催化電解氧化體系處理人工模擬苯酚廢水.考察了浸漬液中錳的質量分數、稀土元素組成和質量分數、焙燒溫度、焙燒時間對電催化活性的影響,用SEM和XRD等手段對催化劑的微觀結構、表面形貌進行了表征,探討了 Mn-RE/Y分子篩催化劑對含酚廢水降解的電催化效果.研究表明, Mn-RE/Y分子篩催化劑的最佳制備條件是浸漬液中錳質量分數6%,鈰質量分數為3%,焙燒溫度為550℃,焙燒時間為5h.Y分子篩中引入Mn、Ce后沒有破壞 Y分子篩的晶體結構, Mn-RE/Y分子篩催化劑的表面并沒有檢測到稀土氧化物和錳氧化物的物相.反應過程中, Mn-RE/Y分子篩在陰極和陽極的同時催化氧化作用強化了含酚廢水的降解效果.

錳-稀土復合催化劑；Y分子篩；苯酚廢水；電催化氧化

含酚廢水是一種常見的工業廢水,其有效治理受到廣泛關注.電化學氧化法被稱為“環境友好技術”,在含酚廢水處理上,得到廣泛的應用[1-4].三維電極電催化是在二維電解槽電極間裝填具有催化功能的粒狀工作電極材料,并使其表面復極化,成為新的一極,在一定的外加電壓和溶解氧下床體內會產生大量的強氧化劑·OH[5],促進有機物的降解.與傳統平板二維電極相比,三維電極的面體比有極大增加,電流效率和單位時空產率也較高[6].因此,在電解槽內設置含有催化劑的床體,對酚類有機物進行電-多相催化降解是近年來研究的熱點[7-8].

負載型催化劑可使催化劑的活性組分高度分散, 強化傳質過程[9],是多相催化法中常用的催化劑.Mn-稀土復合負載型催化劑已被廣泛用于廢水的臭氧催化氧化[10]、廢水催化濕式氧化[11]、有機合成催化[12]、廢水的氧氣多相氧化[13]等技術中.公司)、WC-I型微波密封消解COD快速測定儀(成都廣普科學儀器有限公司)、LMH型馬弗爐(捷克LAC有限公司).

圖1 電催化氧化裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

本試驗以人工模擬苯酚廢水為研究對象,采用浸漬焙燒法在Y分子篩上負載Mn、稀土制備Mn-稀土/Y 分子篩復合催化劑(以下簡寫為Mn-RE/Y分子篩),置于電解槽內形成反應床體,構建 Mn-RE/Y多相催化電解氧化體系;以無負載(空白)的 Y分子篩反應器為參比,在研究這一體系對含酚廢水中有機物的降解行為下,探討Mn-RE/Y對廢水降解的電催化效果,為含酚廢水的電-多相催化處理提供一種新途徑.

1 材料與方法

1.1 模擬廢水配制

本實驗采用模擬酚類廢水,所有的酚類溶液除特別說明外,含有苯酚 500～550mg/L, 經微波密封消解測定,模擬廢水的 COD值為 1094.69～1157.15mg/L.用NaOH和H2SO4調節廢水的pH值至9,再加入一定量的Na2SO4,使溶液的電導率值為10mS/cm.

1.2 實驗裝置、儀器和試劑

實驗裝置如圖1所示.電化學反應器主要由直流電源、電解槽、主電極板和床體填料、空氣供給系統5部分組成.電解槽用PVC材料自制,寬×長×高為6cm×10cm×9cm,在槽中分別放置陰陽電極,其中,Ti電極為陽極,不銹鋼為陰極電極,主極板寬×長為 5.0cm×12.0cm,間距為 5.0cm.在兩電極間懸掛一個可左右移動的PVC框架,用玻璃纖維將負載型催化劑包起來后作為床體放入該框架中,框架下面設置一根直徑為5mm的穿孔管,穿孔管通過管道與空壓機相連.

儀器:WYK-6010穩壓穩流電源(上海百納德電子信息有限公司)、DF-101B集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市英峪予華儀器廠)、數顯電導率儀DDS-11A(上海金鵬分析儀器有限公司)、ZB-0.08/8型空氣壓縮機(上海奧突斯工貿有限

試劑:硝酸鈰、硝酸錳、濃硫酸、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、1.10-菲繞琳、苯酚、硫酸鈉均為分析純;重鉻酸鉀為G.R級;甲醇為色譜純.

催化劑載體:Y 型分子篩(A.R級,棒狀, 3mm×5mm)由南開大學催化劑廠生產.

隔膜:采用由上海膜研究中心生產的離子交換膜.

1.3 實驗方法

1.3.1 催化劑的制備 用 Y分子篩作為載體,采用浸漬焙燒法制備催化劑.在常溫下,用蒸餾水清洗Y分子篩載體,烘干備用.配置100mL一定質量分數的金屬硝酸鹽溶液作浸漬液,加入Y分子篩載體14g,靜態浸漬24h后慢慢蒸發至干,在105℃條件下干燥10h后,放入馬弗爐中在一定溫度下焙燒一定時間,得到金屬負載型催化劑.

1.3.2 電解實驗 試驗運行前,將催化劑放在苯酚廢水中浸泡至吸附飽和,以消除吸附作用對去除效果的影響.試驗時,將催化劑填料置于兩主電極之間,加入 200mL廢水于電解槽中,打開空壓機調節氣體流量為100～150L/h,接通電源,在設定的條件下電解廢水.本試驗為間歇靜態實驗,每組的電解時間 60min,每隔一定時間取槽內溶液進行 COD分析,苯酚濃度的液相色譜儀分析,評價水處理效果.

1.4 分析方法

COD的測定采用微波密封消解COD速測法測定.

苯酚采用 LC-6A型高效液相色譜儀(日本島津)測定.操作條件如下:色譜柱 C18,內徑 4.6 mm×250mm;檢測波長270nm;柱溫為40℃;流動相為二次蒸餾水,水和甲醇(色譜純)體積比為20:80;樣品流速為1mL/min;進樣量為20μL.

校準曲線確定:采用逐級稀釋法配制100,200,400,800,1000mg/L的苯酚標準溶液,在上述的色譜條件下,得到各個濃度的峰面積.以濃度對峰面積作圖,得到苯酚的HPLC校準曲線,曲線的方程為Y=15160X+658666,相關系數R=0.9998.

測定電解前后溶液中苯酚的峰面積,因峰面積與苯酚濃度呈線性關系,對照標準曲線,可得出電解處理后的苯酚濃度及其去除率

表1 錳負載量對催化效果的影響(%)Table 1 Effect of the dosage of manganese on the catalytic performance(%)

式中:Cx為催化劑催化下電解廢水一定時間出水中苯酚濃度,mg/L;C0為原液中苯酚濃度,mg/L.

1.5 催化劑的表征

X射線衍射(XRD):用北京普析通用儀器有限責任公司的XD-2型XRD儀,CuKa為射線源,管電壓30kV和管電流40mA,連續掃描,掃描方式為θ/2θ或θ/θ.掃描軸為水平,X射線發生器額定功率為3kW.

掃描電鏡(SEM):日本 JSM.5900LV掃描式電子顯微鏡掃描,電壓20 kV,分辨率3.0 nm.

2 結果與討論

2.1 錳負載量對催化效果的影響

配制硝酸錳浸漬液(錳的質量分數分別為0、0.1%、1%、3%、5%、7%、9%),將預處理過的Y分子篩載體加入到浸漬液中,浸泡干燥后,在400℃下焙燒4h,得到不同錳負載量的Y分子篩催化劑.按 1.3.2的方法在電流密度為 7.2A/dm2(電解槽壓為2V)的條件下電解廢水.表1為錳負載量對COD去除率和苯酚去除率的影響.

從表1可知,COD的去除率和苯酚去除率并不與錳負載量成正比,電解進行60min時,將錳質量分數控制在6%左右的錳溶液催化效果最佳.

2.2 錳與不同稀土組分復合對催化效果的影響

配制質量分數為6%的硝酸錳和2%的不同稀土硝酸鹽溶液作浸漬液(鑭、鈰、釹),將預處理過的 Y分子篩加入到浸漬液中,浸泡干燥后,在400℃下焙燒 4h,得到錳與不同稀土活性組分的催化劑;另分別配制質量分數為 2%的不同稀土硝酸鹽的混合溶液(鑭、鈰、釹)作浸漬液,按同樣的條件和方法制得到不同稀土活性組分的催化劑.分別按 1.3.2的方法在電流密度為 7.2A/dm2的條件下電解廢水,表2為不同稀土活性組分、錳與不同稀土組分復合對COD去除率和苯酚去除率的影響.

表2 錳與不同稀土組分復合對催化效果的影響(%)Table 2 Effect of the activate component of rare earth on the catalytic performance(%)

從表2可見,當電解反應進行60min時,各種Mn-RE/Y復合催化劑的COD去除率,苯酚去除率均比錳和稀土的單一組分催化去除率高.說明復合型催化活性好于單一型,稀土組分的摻入提高了催化劑的活性.原因可能是復合催化劑中稀土氧化物能促進 β-MnO2分散,從而增加催化劑的熱穩定性和抗燒結能力,提高了催化劑的活性[12].從表2還可看出,與錳復合的稀土元素不同,催化劑的催化活性也不同,Mn-Ce 復合氧化物對廢水的電多相催化氧化具有明顯的催化效果,原因是 Ce在催化劑中不僅起分散劑的作用,同時 CeO2具有出色的氧存儲能力,在氧化還原反應中 Ce4+/Ce3+的相互轉化可以提高催化劑的氧化活性[14].

2.3 鈰在活性組分中的配比對電催化效果的影響

配制質量分數為6%的硝酸錳和不同濃度的硝酸鈰混合溶液作浸漬液,將預處理過的Y分子篩加入到混合浸漬液中,浸泡、過濾洗滌、干燥后,在400℃下焙燒4h,得到錳與不同鈰含量的復合催化劑.按1.3.2的方法在電流密度為7.2A/dm2的條件下用制得的復合催化劑電解廢水,表3為鈰負載量對COD去除率和苯酚去除率的影響.

表3 稀土負載量對催化效果的影響(%)Table 3 Effect of the dosage of rare earth on the catalytic performance(%)

表3表明,摻雜稀土元素Ce后, Mn-Ce/Y分子篩比 Mn/Y分子篩電催化活性高.鈰在活性組分中的配比不同,其電催化效果不同.其中 Ce在浸漬液中質量分數為 3%時催化活性最高.這是因為 CeO2量太少,其分散劑作用和氧存儲能力較小;但 CeO2用量過高,會導致樣品中有晶相CeO2生成,對CeO2作為改性劑的作用不利[14].

2.4 焙燒溫度的影響

用質量分數為6%錳和3%鈰的混合溶液浸漬Y分子篩,干燥后,在不同溫度下(150,250,400, 550,700℃)焙燒4h,按1.3.2的方法在電流密度為7.2A/dm2的條件下,分別用不同焙燒溫度下的催化劑電解廢水,結果如表4所示.

表4 焙燒溫度對Mn-Ce/Y分子篩催化效果的影響Table 4 Effect of the calcined temperature on the catalytic performance

表4表明,焙燒溫度對Mn-Ce/Y分子篩催化劑的催化性能影響很大,焙燒溫度在 400～550℃之間比較合適.在太低溫度下的焙燒,負載的錳硝酸鹽不能完全分解為 β-MnO2,故催化劑活性較低,而過高的焙燒溫度(700℃)將導致 β-MnO2分解為Mn3O4和Mn2O3[12],此外溫度過高,分子篩表面的金屬氧化物與分子篩骨架之間的相互作用降低了NaY晶相的結構穩定性[15],從而使催化劑活性降低.

2.5 焙燒時間的影響

用質量分數為6%錳和3%鈰的混合溶液浸漬Y分子篩,干燥后,在550℃下焙燒,在電流密度為 7.2A/dm2的條件下考察不同焙燒時間的催化劑在電解處理廢水時的催化活性,如表5所示.

表5 焙燒時間對Mn-Ce/Y分子篩催化效果的影響Table 5 Effect of the calcined time on the catalytic performance

由表5可知,焙燒時間對Mn-Ce/Y分子篩催化劑的催化性能影響很大,當焙燒時間為5h時的催化劑的活性最高.綜合考慮上面的結果,確定Y分子篩為載體的負載型催化劑的最佳浸漬焙燒條件為6%錳和3%鈰混合溶液作浸漬液,靜態浸漬24h后,在105℃條件下干燥10h,放入馬弗爐中在550℃下焙燒5h.

2.6 催化劑的穩定性

在其余步驟都相同的前提下,考察在最佳條件下制備出來的Mn-Ce/Y分子篩催化劑的穩定性,如表6所示.

表6 Mn-Ce/Y分子篩催化劑的穩定性Table 6 The stability of the catalysts Mn-RE/Y type molecular sieve

從表6可知,催化劑隨著使用次數的增加活性降低,主要原因是活性組分的流失[14];另一方面,電催化的降解產物覆蓋了催化反應的活性中心,并堵塞粒子的微孔通道,使反應物難以擴散到微孔內部的活性中心.盡管如此,所制得的催化劑在即使使用了6次之后,其COD去除率和苯酚去除率都依然達到了 35%以上.這說明所制備的Mn-Ce/Y分子篩催化劑具有一定的穩定性.

2.7 催化劑的表征

2.7.1 XRD 分析 將在最佳條件下制備的Mn-Ce/Y分子篩與空白Y分子篩進行XRD分析(圖2).

圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the catalysts

由圖2可以看出, Mn-Ce/Y分子篩與空白Y分子篩的特征峰很吻合,說明負載組分沒有損害Y分子篩的晶體結構,樣品結晶度較好,可能是載體的特征峰掩蓋了附著物的衍射峰,這與相關的研究結果一致[16].在Y分子篩上負載錳和稀土元素后,沒有產生相應金屬氧化物的特征峰,說明錳和稀土元素在Y分子篩載體上的分散度很好,有利于催化劑對電解氧化過程的催化,可促進廢水中有機物的去除.

2.7.2 電鏡掃描分析 Mn-Ce/Y分子篩與空白Y分子篩的表面電子顯微鏡掃描分析結果見圖3.

圖3 劑表面電鏡掃描照片Fig.3 The surface SEM images of the catalysts

由圖3可知,空白Y分子篩的結構比較均勻,表面凸凹不平,其表面分布許多孔,有均勻的小塊晶形結構,有利于鈰和錳吸附在其表面.在Mn-Ce/Y分子篩表面可明顯看到其表面孔大部分被覆蓋,一些顆粒物吸附在表面,這些顆粒物沒有規則的晶形結構,表面比較粗糙.負載樣分子篩粒子基本上呈現沒有規則的形狀,說明負載元素并沒有破壞Y分子篩的結構,這些與XRD的檢測是吻合的.這也說明正是由于大量鈰和錳附著在Y分子篩表面才使Mn-Ce/ Y分子篩催化劑的催化活性明顯提高.

2.8 討論

2.8.1 電解體系在不通電時有機物的去除效果 將空白Y分子篩和Mn-Ce/Y分子篩分別放在苯酚廢水中浸泡至吸附飽和,以消除吸附作用對去除效果的影響.分別在電解槽中加入Y分子篩和Mn-Ce/Y分子篩,分別將200mL的模擬廢水(苯酚濃度為550.2mg/L,COD為1157.15mg/L)加入電解槽中,分別曝氣(空壓機調節氣量為100L/h)60min,測定出水中的 COD和苯酚;另將200mL的模擬廢水加入電解槽中,曝氣(空壓機調節氣量為100L/h)60min,每隔30min取樣測定廢水中的COD和苯酚,其結果如表7所示.

表7 體系在不通電時有機物的去除效果Table 7 Removal of organic substance in the system without electricity

由表7可知,在不通電的情況下,廢水中苯酚的去除率隨著反應時間增加而增加.苯酚的去除率是廢水＋Mn-Ce/Y分子篩＞廢水+空白Y分子篩＞廢水,說明Y分子篩和鈰錳/Y分子篩能促進苯酚的氧化, Mn-Ce/Y分子篩對苯酚的氧化作用大于Y分子篩.在不通電的情況下,苯酚的去除除了空氣中氧的氧化作用外,有一部分是由于苯酚的揮發作用.從表7還可看出,無論體系如何變化,在不通電的情況下,體系 COD的去除變化不大,說明此條件下苯酚的揮發量很小,原因是在pH9的條件下, 苯酚已轉變成了水溶性的苯酚鈉.也說明在不通電時苯酚難以被空氣礦化.為討論Mn-Ce/Y分子篩對有機物的電催化作用,下面只采用COD為考察指標.

2.8.2 Mn-Ce/Y分子篩在隔膜電解體系中的催化性能 在電解槽中加入陽離子交換膜將電解槽分隔為陽極室和陰極室,分別于陰極室放置Mn-Ce/Y分子篩、陽極室放置Mn-Ce/Y分子篩,以及兩極室中均不放置Mn-Ce/Y分子篩的條件下進行電解含酚廢水的比較,電解時的電流密度為 7.2A/dm2(因加了隔膜,電解槽壓由 2V變為10V).結果見表8.

表8 電解體系中加入隔膜對Mn-Ce/Y分子篩電催化活性的影響Table 8 Effect of membrane in the system of electrolysis on the catalytic performance

由于陽極和陰極降解有機物的機理及隔膜的作用,在電解過程中,陰極室反應溶液的pH值迅速變大,呈堿性;陽極室反應溶液的pH值迅速變小,呈酸性.隔膜允許 H+和 OH-透過,但由于電解液中含有較高濃度的Na+、SO42-, H+和OH-的透過率受到一定限制,致使陰陽極室 pH值保持恒定,有利于陰、陽極室氧化降解有機物[17].隔膜不允許陰離子和分子透過,可阻止陰極室呈陰離子態的苯酚遷移到陽極室,還可阻止陰極氧還原生成的H2O2在陽極又被氧化成O2和H2O,因此隔膜的作用是分隔兩極產物.從表 8中可知,將Mn-Ce/ Y分子篩設在陰極室,在相同的條件下陰極室COD去除率高于無Mn-Ce/Y分子篩體系,說明Mn-Ce/ Y分子篩可在陰極產生電催化作用;相同條件下,將 Mn-Ce/Y分子篩放在陽極室的COD去除率高于無Mn-Ce/Y分子篩體系,說明Mn-Ce/Y分子篩在陽極產生了電催化作用. Mn-Ce/Y分子篩放在陽極室時的催化效率始終大于放在陰極室時的催化效率,這表明Mn-Ce/Y分子篩的電催化作用主要發生在陽極.

2.8.3 Mn-Ce/Y分子篩的電催化機理 在陰極表面,通過外界曝氣提供的 O2在陰極還原產生H2O2,H2O2在堿性條件下轉化為HO2-,并進一步分解為OH、O2-.由于HO2-、OH、O2-具有更強的氧化能力,對有機物的降解更徹底.這在相關文獻[17]的研究中已得到證實.在相同曝氣量條件下,Mn-Ce/ Y分子篩在陰極的電催化作用可能是 Mn-Ce/Y分子篩促使了氧氣在陰極的還原,使體系產生了更多的·OH等活性基團.原因主要是電解過程中,在催化劑表面進行著多相催化,主要是通過活性組分Mn的價態轉換作用,Mn2+非均相催化劑可使H2O2分解,產生大量的·OH,因而 MnO2在反應中表現出較好的催化活性:

此外,催化劑中的 CeO2具有出色的氧存儲能力,在氧化還原反應中,Ce4+/Ce3+相互轉化促進了H2O2的分解,提高了催化劑的活性.當 Ce4+在陰極得電子還原成Ce3+后,Ce3+把H2O2還原為具有強氧化性的·OH,而同時 Ce3+又被氧化為 Ce4+[18],反應式如下:

反應生成的·OH、O2-把有機物氧化降解為CO2、H2O等無機小分子物質.

Mn-Ce/Y分子篩在陽極室電催化作用原因主要是在酸性條件下,溶液中的 H2O會在陽極表面放電并生成吸附在陽極表面的·OH,吸附在陽極表面的·OH與陽極材料中的氧原子相互作用,自由基中的氧原子通過某種途徑進入陽極金屬氧化物MOx 的晶格之中,從而形成過氧化物MOx+1[2,17].Mn-Ce/Y分子篩中的金屬氧化物由于特殊的晶體結構在氧化還原過程中表面會產生許多氧空位[19],促進了表面的羥基化和氧吸附,使催化劑表面產生化學吸附氧,有利于氧和有機物在催化劑表面的吸附和氧化,如式(6)～式(8)所示.這使得Mn-Ce/Y分子篩具有更高的催化活性.

式(6)～式(8)中: k1, k2, k3分別為各化學反應的速率常數. Mn-Ce/Y分子篩在陽極室的催化效率大于陰極室說明Mn-Ce/Y分子篩催化劑主要遵守形成化學吸附氧的機理.

3 結論

3.1 以Mn為代表的過渡金屬氧化物催化劑不但本身具有較高的催化活性,當其與稀土金屬復合其催化效果高于單一型, 稀土元素的摻入提高了錳的催化活性.Mn與不同的稀土元素復合制得的催化劑的催化活性不同,Mn-Ce 復合氧化物對含酚廢水的電多相催化氧化具有明顯的催化效果.

3.2 Mn-稀土/Y催化劑的最佳制備條件是用硝酸鈰和硝酸錳溶液浸泡Y分子篩,硝酸錳質量分數6%,硝酸鈰質量分數為3%,烘干后在550℃下焙燒5h.在此條件下所制備的Mn-Ce/Y分子篩具有良好的電催化活性和穩定性.

3.3 在Y分子篩中引入了鈰和錳后并沒有破壞Y分子篩的結構,稀土和錳氧化物在其晶體表面分散度較好,在Mn-Ce/Y分子篩催化劑的表面沒有檢測到有關鈰和錳氧化物的物相.Y分子篩粗糙多孔的表面有利于催化劑的附著,通過浸漬和焙燒過程可使大量鈰和錳氧化物附著在其表面.

3.4 Mn-Ce/Y分子篩催化劑對降解含酚廢水的電催化作用可分別發生在陰極和陽極,Mn-Ce/Y分子篩在陽極的電催化效率高于陰極.

[1] 張 錦,李圭白,馬 軍.含酚廢水的危害及處理方法的應用特點 [J]. 化學工程師, 2001,(2):36-37.

[2] 馮玉潔,李小巖.電化學技術在環境工程中的應用 [M]. 北京:化學工業出版社, 2002:47-50,136.

[3] 周明華,吳祖成.含酚模擬廢水的電催化降解 [J]. 化工學報, 2002,53(1):40-44.

[4] Abdelwahab O, Amin N K, Ashtoukhy E-S Z E. Electrochemical removal of phenol from oil refinery wastewater [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,163(2/3):711-716.

[5] 張 亮,紀慶升,鐘銳超,等.三維電極催化氧化降解廢水中 γ-六六六 [J]. 北京工商大學學報(自然科學版), 2007,25(5):4-6

[6] 張 芳,李光明,胡惠康,等.電催化氧化技術在含酚廢水處理中的應用 [J]. 化工進展, 2005,24(8):860-864.

[7] Ma Hongzhu, Zhang Xinhai, Ma Qingliang, et al. Electrochemical catalytic treatment of phenol wastewater [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,165(1-3):475-480.

[8] Wang Ying, Wang Bo, Ma Hongzhu. Electrochemical catalytic treatment of wastewater by metal Ion supported on cation exchange resin [J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 137(3):1853-1858.

[9] 李偉峰,祝社民,陳 徉.常溫常壓多相催化氧化處理有機工業廢水進展 [J]. 環境科學與技術, 2007,30(11):98-103.

[10] 李鵬程,劉 雷,胡九成.多相催化氧化法處理酚氰廢水的研究[J]. 南昌大學學報(工科), 2002,24(3):80-86.

[11] 李 寧,李光明,姚貞婭,等.廢水催化濕式氧化稀土金屬氧化物催化劑的研制 [J]. 環境污染治理技術與設備, 2005,6(2):40-44.

[12] 湯清虎,龔瀟楠,趙培正,等.活性Al2O3負載Mn-Ce氧化物催化分子氧選擇氧化醇類研究 [J]. 河南師范大學學報(自然科學版), 2008,36(6):74-78.

[13] 趙泉林,魯毅強,韓 冬,等.多相催化氧化法處理油田污水 [J].北京科技大學學報, 2006,28(4):335-337.

[14] 岳 琳,王啟山,石 巖,等.電-多相催化反應體系對垃圾滲濾液的降解 [J]. 中國環境科學, 2008,28(2):131-135.

[15] 易國斌,崔英德,康 正,等.Y型分子篩催化 γ-丁內酯氣相胺解反應的催化性能 [J]. 化學世界, 2006,(1):43-46.

[16] 陳 獻,喬 旭,湯吉海,等.稀土-Cu-K/Y分子篩催化劑的制備與性能研究 [J]. 高校化學工程學報, 2008,22(1):118-121.

[17] 于秀娟,王 輝,孫德智,等.陰陽極室同時氧化對煤氣廢水處理效果的研究 [J]. 哈爾濱工業大學學報, 2007,39(2):262-265.

[18] 崔玉民,張文保,苗 慧,等.稀土修飾TiO2光催化降解甲基橙反應機理 [J]. 哈爾濱工業大學學報, 2009,41(10):229-232,264.

[19] 劉 詠,魏 巍,趙仕林,等.稀土/Y分子篩多相催化電解氧化深度去除滲濾液中難降解有機物 [J]. 環境科學學報, 2010,30 (4):806-814.

Study on the treatment of the phenolic simulation wastewater by Mn-RE/Y zeolite composite heterogeneous catalytic electro-oxidation.

LIU Yong*, LI Yan, ZHAO Shi-lin, CAO Fei , YANG Hong-bo (Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Sichuan Province Higher Education System, College of Chemistry and Material Science, Sichuan Normal University, Chengdu 610066, China). China Environmental Science, 2011,31(5)：740～747

Mn/rare earth composite catalyst based on the Y-type molecular sieve carrier were prepared by an impregnation-calcination method. The effects of calcination temperature, calcination time, metal ion concentration in impregnated liquid and rare-earth species on the activity of the catalysts were studied. The heterogeneous catalytic oxidation electrolysis system of Mn/rare earth composite was built by embedding the catalysts in glass fibers to develop a reaction bed for treating a simulated phenolic wastewater. The SEM images showed that the structure of a Y-type molecular sieve remained its original after the introduction of rare earth and Mn elements. The XRD patterns revealed that rare earth and Mn oxides could not be observed on the surface of the Y-type molecular sieve carrier. The optimum preparation conditions of the Mn-RE/Y catalysts were 6wt% manganese and 3wt% rare earth of cerium in the impregnated liquid, the calcination temperature of 550℃, calcination time of 5 hours, respectively. The cooperative electro-catalytic oxidization of Mn-RE/Y composite catalyst to organic in the anodic-cathode compartment strengthened the degradation effects of phenolic wastewater.

manganese and rare earth composite catalyst；Y-type molecular sieve；phenolic wastewater；electro-catalytic oxidation

X703.1

A

1000-6923(2011)05-0740-08

2010-09-15

國家自然科學基金資助項目(51079166);四川省教育廳自然科學基金資助項目(08zc024)

* 責任作者, 副教授,ly112003@yahoo.com.cn

致謝：感謝四川師范大學化學與材料科學學院對本課題研究提供了試驗場所,感謝四川大學分析測試中心和中國科學院成都生物研究所在樣品分析測試方面提供的大力支持.

劉 詠(1975-),女,四川仁壽人,副教授,博士,主要從事廢水處理技術的研究.發表論文30余篇.