間接碘量法測CuSO4?5H2O溶液中Cu2+含量的不確定度評定

張慶節

摘要：本實驗采用間接碘量法測定CuSO4?5H2O溶液中銅含量，根據《化學分析中不確定度的評估指南》一書中的程序對測量結果的不確定度進行評定，并分析各參數對實驗結果的不確定度的影響，進而提出減小測量結果不確定度的改進措施。

關鍵詞：CuSO4?5H2O間接碘量法 不確定度改進措施

Indirectly Measured by Iodine Volume Method CuSO4 ? 5 H2O Solution Cu2 + Levels of Uncertainty Assessment

Zhang Qingjie

The Secondary Middle School,Cheku,Xinjiang 842000

Abstract: This experiment is used by iodine volume method to determine the indirect CuSO4 ? 5 H2O solution copper content, according to the chemical analysis of uncertainty assessment guide a book of program on the uncertainty of measurement results is evaluated, and analysis of the test results the parameters uncertainty effects, and the paper puts forward a decreasing of uncertainty of improvement measures.

Key Words: CuSO4?5H2O, indirectly measured by Iodine volume method, uncertainty, improvement measures.

隨著社會的進步，科技的發展，國際貿易間不斷擴大，市場競爭日益激烈，人們對分析檢測工作的質量要求也越來越高。但由于測定時的儀器的限制，分析操作方法的不完善，操作與測試環境的變化，以及操作人員自身技術的影響，使分析結果總是帶有一定的誤差。

如何正確表達含有誤差的分析結果，如何評價分析結果的可靠程度，正被越來越多的人所關注。當前國際上推薦“不確定度”概念來度量結果的價值。目前最新的《國際通用計量學基本術語》VM中“不確定度”的定義是:與測量結果相關聯的參數，表征合理賦予被測量的分散性。

一﹑概述

（－）目的

用間接碘量法測CuSO4?5H2O溶液中含銅量，并求得實驗的不確定度．

（二）測定步驟

稱取0.1－0.15g K2Cr2O7基準物質標定Na2S2O3溶液，再以已標定的Na2S2O3溶液標定CuSO4?5H2O溶液．根據實驗數據，由計算公式可求得CuSO4?5H2O溶液中Cu2+的含量．

（三）被測量

?Cu2+ =

式中：Frep——重復性因子

?Cu2+——CuSO4?5H2O溶液中Cu2+的密度，g?L-1；

1000——由mL轉換為L的系數；

6——Na2S2O3 與K2Cr2O7 的物質的量的比值；

mK2Cr2O7———K2Cr2O7的質量，g；

PK2Cr2O7—— K2Cr2O7的純度；

VT2——滴定CuSO4?5H2O溶液中Cu2+所消耗的Na2S2O3的體積，mL；

MCu ——Cu的摩爾質量，g?mol-1；

MK2Cr2O7———K2Cr2O7的摩爾質量，g?mol-1；

VT1——滴定K2Cr2O7基準物質所消耗的Na2S2O3的體積，mL；

VCu2+——移取CuSO4?5H2O溶液體積，mL。

表1滴定數據及其不確定度

Tab.1 Titrate date and its uncertainty

名稱 量值X 標準不確定度

u(x) 相對標準不確定度

u(x)/x

Frep 重復性因子 1.0 0.0017 0.0017

mK2Cr2O7 K2Cr2O7的質量 0.1068g 0.00008g 0.00075

PK2Cr2O7 K2Cr2O7的純度 1.0 0.00058 0.00058

VT2 滴定CuSO4?5H2O溶液中Cu2+所消耗的Na2S2O3的體積 22.70 mL 0.043 mL 0.0019

MCu Cu的摩爾質量 63.546 g?mol-1 0.0017g?mol-1 0.000027

MK2Cr2O7 K2Cr2O7的摩爾質量 294.1846g?mol-1 0.0014 g?mol-1 0.0000048

VT1 滴定K2Cr2O7所消耗的Na2S2O3的體積 21.80mL 0.042 mL 0.0019

VCu2+ 移取CuSO4?5H2O溶液體積 25.00 mL 0.027 mL 0.0011

?Cu2+ CuSO4?5H2O溶液中Cu2+的密度 5.764 g?L-1 0.020 g?L-1 0.0035

（四）不確定度來源的識別

各有關的不確定度來源如圖2所示的因果關系圖。

（五）不確定度分量的量化

表1列出了各不確定度分量，最終結果的合成標準不確定度評估值為0.020 g?L-1。

圖2間接碘量法測CuSO4?5H2O溶液中Cu2+含量的因果關系圖

Fig.2 The causal relation chart of the content of Cu in the CuSO4?5H2O aqua with indirect iodometry

（一）介紹

本實驗探討了間接碘量法測CuSO4?5H2O溶液中Cu2+含量的一系列實驗。包括用間接碘量法標定Na2S2O3溶液的濃度，以及用間接碘量法測定Cu2+含量。間接碘量法測定Cu2+即是在微酸性介質中（本實驗用H2SO4作介質），加入過量KI，使之與Cu2+與I-充分反應，用Na2S2O3標準溶液滴定生成的I2。由于生成的CuI會吸附I2，因此在近終點時（溶液滴定至淺蘭色時）加入KSCN，將CuI轉化成溶解度更小的CuSCN，繼續滴定至蘭色消失。本實驗通過測定消耗的Na2S2O3溶液的體積，進而求出Cu2＋ 的含量。

（二）步驟1：技術規定

1、實驗操作步驟

（1）干燥滴定基準物質K2Cr2O7 ，以確保其純度符合供應商提供的證書上所標的數值，稱取0.10—0.15g K2Cr2O7 用以標定Na2S2O3 溶液。

（2）配置CuSO4?5H2O溶液，用已標定的Na2S2O3 溶液滴定CuSO4?5H2O溶液。

（3）記錄實驗數據，由實驗數據可計算CuSO4?5H2O溶液中Cu2+ 的含量。

2、計算

被測量是CuSO4?5H2O溶液中Cu2+含量，它取決于K2Cr2O7 的質量，純度，摩爾質量，兩次滴定終點時Na2S2O3 溶液的體積，銅的摩爾質量，以及滴定時移取的CuSO4?5H2O溶液的體積，由滴定實驗知：

CNa2S2O3= 而?Cu2+ =

由以上各式得到被測量的數據模型：

?Cu2+ =

（三）步驟2：確定和分析不確定度的來源

本步驟旨在確定各主要不確定度的來源，了解其對被測量及其不確度的影響。本步驟是分析測定的不確定度評估中最困難的，因為一方面有些不確定度的來源可能被忽略，另一方面有些不確定度來源可能會被重復。

1、重復性

由于各步實驗都至少包含稱量操作的重復性，滴定操作的重復性，移液操作的重復性。因此，將各重復性分量合并為總實驗的一個分量。

2、質量mK2Cr2O7

本實驗的稱量采用差量法。每一次稱重都會有隨機變化和天平校準帶來的不確定度。而天平校準本身有兩個可能的不確定度來源，靈敏度和校準函數的線性，由于每次稱量均使用同一天平且稱量范圍較小，因此靈敏度帶來的不確定度可以忽略不計。

3、純度PK2Cr2O7

由于供應商目錄中標注的K2Cr2O7 的純度介于99.9% —100.１%之間，因此P K2Cr2O7 =1±0.00１。如果干燥過程完全按供應商的規定進行，則無其他不確定度來源。

4、摩爾質量MCu ，MK2Cr2O7

Cu的摩爾質量的不確定度可以通過查表得到。而K2Cr2O7 分子的摩爾質量的不確定度可以通過合成各元素原子量的不確定度得到。IUPAC每兩年在<<純粹和應用化學雜志>>上發表一次包括不確定度評估值的原子量表。摩爾質量可以直接由該表計算得到。

5、VT1，VT2

滴定過程使用的是50mL的堿式滴定管，所以其體積的不確定度來源包括：①儀器校準時的不確定度 ②實驗室溫度與滴定管校準時溫度不一致而帶來的不確定度 ③終點檢測偏差，由于采用間接碘量法滴定終點為蘭色消失，基本不存在用肉眼判斷終點時所產生的偏差，所以終點判斷偏差及其不確定度可忽略。。

6、VCu2＋

用移液管移取25mL待測CuSO4?5H2O溶液。從移液管排出的CuSO4?5H2O溶液的體積有三種不確定度來源：

① 排出體積的變化或重復性（如前所述，該重復性已通過實驗合成重復性考慮了。）

② 移液管所標體積的不確定度。

③ 移液管移取的溶液溫度與校準時溫度的差異。

（四）步驟3：不確定度分量的量化

本步驟的目的是將步驟2分析的各不確定度來源進行量化，并轉化為標準不確定度。

1、重復性

經計算，此實驗中稱量操作，滴定操作，移液操作所帶來的重復性不確定度。

u(Frep)= = =0.0017

2、質量mK2Cr2O7

線性：電子天平計量證書上標明的線性為±0.1mg，該數值代表了托盤上被稱量的天平所讀取的數值的最大差值。

天平制造商自身的不確定度評價建議采用矩形分布將線性分量轉化為標準不確定度。因此天平的線性分量為：= 0.06mg.此分量應重復計算兩次，一次是空盤，另一次是毛重，因此產生的不確定度為u(mK2Cr2O7 )==0.08 mg

3、純度PK2Cr2O7

PK2Cr2O7為1.00±0.001,其引用的不確定度可視為矩形分布，標準不確定度為：u (PK2Cr2O7)==0.00058

4、摩爾質量MCu ，MK2Cr2O7

從最新IUPAC原子量表查得Cu，K，Cr，O元素的原子量和標準不確定度，如表2所示。

表2 各元素的相對原子量及其不確定度

Tab.2 The element atomic weight and its uncertainty

元素 原子量 不確定度 標準不確定度

O 15.9994 ±0.0003 0.00017

K 39.0983 ±0.0001 0.000058

Cr 51.9961 ±0.0006 0.00035

Cu 63.546 ±0.003 0.0017

對于每個元素來說，其標準不確定度可按IUPAC給出的數值以矩形分布求得，將所給的數值除以 可得到其標準不確定度。

（1）Cu的摩爾質量及其標準不確定度（見表2）

（2）K2Cr2O7 摩爾質量及其標準不確定度分別為：

M K2Cr2O7 =

u (M K2Cr2O7 )= =0.0014g/mol

5、體積VT1

（1）校準：堿式滴定管的校準數值顯示此滴定管為B級，近似于三角分布，所以其不確定度為： =0.041ml

（2）溫度：溫度變化的范圍為4℃，近似于矩形分布，所以其標準不確定度為：22-4 4/ =0.0107ml

(3)終點判定偏差：由于采用間接碘量法滴定終點為蘭色消失，基本不存在肉眼判斷終點時所產生的偏差,故終點判斷偏差及其不確定度可忽略。

合成上述不確定度分量：u(VT1)= =0.042ml

6、體積VT2

（1）校準：堿式滴定管的校準數值顯示此滴定管為B級，近似于三角分布，所以其不確定度為： =0.041ml

（2）溫度：溫度變化的范圍為4℃，近似于矩形分布，所以其標準不確定度為：23-4 4/ =0.0112ml

(3)終點判定偏差：由于采用間接碘量法滴定終點為蘭色消失，基本不存在肉眼判斷終點時所產生的偏差，故終點判斷偏差及其不確定度可忽略。

合成上述不確定度分量：u(VT1)= =0.043ml

7、體積VCu2+

（1）校準：移液管的校準數值顯示此滴定管為B級，近似于三角分布，所以其不確定度為： =0.041ml

（2）溫度：溫度變化的范圍為4℃，近似于矩形分布，所以其標準不確定度為： 25 2.1 10-4 4/ =0.012ml

合成上述不確定度分量：u(VCu2+)= =0.027ml

(五) 步驟4 : 計算合成標準不確定度

1、CuSO4?5H2O溶液中Cu2+含量由下式計算得到：

?Cu2+=

此實驗所有此實驗所有數值及其標準不確定度均列于表1中，代入數值計算：

?Cu2+ = =5.765g/L

2、相應地合成各不確定度分量：

所有數值均列于表1中，代入數值計算：

=0.0035

所以u(?Cu2+)=0.0035×?Cu2+ =0.020(g/L)

將合成標準不確定度乘以包含因子2，計算不確定度U(?Cu2+)：

U(?Cu2+)= u(?Cu2+)×2=0.020×2=0.040

所以CuSO4?5H2O溶液中Cu2+含量為(5.765±0.040)g/L

（六）結論

1、分析

（1）定量分析

從表3與圖3 可以直觀看出，在間接碘量法測CuSO4?5H2O溶液中Cu2+含量的實驗中，各參數對實驗結果的影響有較大的差別。其中以滴定K2Cr2O7消耗Na2S2O3 的體積和滴定CuSO4?5H2O溶液中Cu2+所消耗的Na2S2O3的體積的影響最大,重復性校正因子的影響較其次,移取CuSO4?5H2O溶液的體積有在一定程度上影響了實驗結果，而稱量過程和基準物質的純度對實驗結果的影響較小，而摩爾質量對實驗結果的影響可以忽略。