廣州大氣總懸浮顆粒物中可提取有機物的分布及源析

唐小玲 (1.山東科技大學化學與環(huán)境工程學院,山東 青島 266510；2.中國科學院廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點實驗室,廣東省環(huán)境資源利用與保護重點實驗室,廣東 廣州 510640)

廣州大氣總懸浮顆粒物中可提取有機物的分布及源析

唐小玲1,2*(1.山東科技大學化學與環(huán)境工程學院,山東 青島 266510；2.中國科學院廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點實驗室,廣東省環(huán)境資源利用與保護重點實驗室,廣東 廣州 510640)

采用N,O-雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)衍生化預處理和GC/MS分析技術,于2002～2003年對廣州市大氣氣溶膠中的有機化合物進行了定量檢測.結果表明,在廣州市TSP樣品中有機物的種類共分為9大類:烷烴、多環(huán)芳烴、酯類、正烷醇、酚類、酸類、甾類、二萜類、糖類化合物.在總定性有機化合物中,酸類(24.65%～40.38%)化合物的百分含量最高,其次為糖類(15.57%～36.18%).全年樣品中最豐富的脂肪酸為正十六酸、正十八酸,高碳數(shù)脂肪酸(＞C20)含量最高的酸是正二十四酸.廣州市二元羧酸的濃度以冬季最高,氣象條件(風向、雨水和逆溫)是影響二元羧酸濃度變化的主要因素.利用分子標志物可以討論源解析和源貢獻,化石燃料對有機質(zhì)的貢獻率最高(平均值為64.28%),其次為植物蠟脂質(zhì) (平均值為10.99%)和生物質(zhì)燃燒(平均值為8.58%).

廣州；總懸浮顆粒物(TSP)；有機物；源解析

有機物是大氣氣溶膠的重要組成,據(jù)一般估計,氣溶膠顆粒物中有 20%～50%是有機成分[1-2],熱帶森林地區(qū)更高,可以達 90%以上[3-5].氣溶膠中的有機物是具有多種化學性質(zhì)和熱動力學性質(zhì)的幾百種單個有機化合物的聚合體.根據(jù)有機物在水中的可溶性,Saxena等[1]將氣溶膠中的有機物分為水不可溶性有機物(WINSOC)和水可溶性有機物(WSOC).這些有機物種類繁多,直接或間接影響著大氣環(huán)境質(zhì)量、氣候和人類健康.

氣溶膠中的有機物有多種來源,主要可分為天然源和人為源:人為源為機動車排放、家庭烹飪、吸煙、家庭房屋裝修、垃圾焚燒等;天然源為火山爆發(fā)、森林火災、地殼有機氣體排放等.廣州市所處的珠江三角洲地區(qū),近年來經(jīng)濟發(fā)展迅猛,工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運輸業(yè)等排放的大氣污染物,導致大氣中顆粒物的含量逐年增加.了解該區(qū)域內(nèi)大氣總懸浮顆粒物(TSP)中的有機物在不同季節(jié)的污染水平及不同污染源對其貢獻率,對評價污染物的環(huán)境歸宿以及健康效應有著重要意義.

1 實驗方法

1.1 樣品的采集

本研究選擇2個采樣點,一個設在廣州市天河區(qū)五山中國科學院廣州地球化學研究所情報樓頂(高 20m),另一個設在荔灣區(qū)區(qū)政府辦公樓頂(高 25m).五山和荔灣分別代表新城區(qū)和老城區(qū).采用 TSP大流量采樣器(TH-1000,武漢天宏智能儀表廠),流速為 1.05m3/min.采樣前,將石英濾膜置于馬弗爐中450℃焙燒4h.樣品稱重前置于25℃、相對濕度50%的恒溫恒濕箱中平衡24h后于-29℃保存.采樣時間為2002年6月12日～2003年6月31日,各采樣點每周采集1個TSP樣品.本研究選取 36個樣品進行分析.春夏兩個季節(jié)氣象條件差別不大,這兩個季節(jié)主要根據(jù)顆粒物濃度和日期,每個采樣點選取8個樣品;秋冬兩季節(jié)氣象條件差別較大,這兩個季節(jié)主要根據(jù)顆粒物濃度、日期以及氣象條件,每個采樣點選取10個樣品;個別樣品由于內(nèi)標峰的問題未能參與計算.樣品采集時間為上午 10:30至次日上午10:30,同時記錄溫度、濕度、風速、風向等各種氣象數(shù)據(jù).

1.2 樣品的預處理

將濾膜剪碎至棕色瓶子中,樣品每次加混合溶劑(二氯甲烷:甲醇=2:1)50mL左右,加入內(nèi)標物氘代碳二十四烷(n-C24D50),超聲3次過濾2次至250mL圓底燒瓶中,將過濾后樣品旋轉蒸發(fā)至1mL左右,用高純氮氣氮吹,轉移到細胞瓶中,保存在冰箱中待進樣分析.進樣前樣品用可加熱的氮吹裝置定容到 0.4mL,然后用微量注射器取出樣品 20μL至另一干凈的細胞瓶中進行衍生化.需要注意的是,事先必須估計一下每天進樣的個數(shù),第1d衍生化樣品的個數(shù)基本上是第2d儀器可以進樣的個數(shù)(假設一批10個樣品),用氮氣裝置吹干樣品,每吹干一個樣品,在此樣品里立即加衍生化試劑 BSTFA(N,O-雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺)20μL,吡啶 10μL,很快密封,再吹干第二個樣品,依次操作.這批樣品都加好衍生化試劑和吡啶且密封好后,放在 70℃烘箱里 3h,充分衍生化.進樣前衍生化好的樣品吹干,加溶劑正己烷20μL,然后進行GC-MS測定.整個過程均在嚴格無水的環(huán)境中進行.第 2d再重復上面的操作,以保證樣品不發(fā)生水解.

1.3 標準品

內(nèi)標樣品:氘代碳二十四烷(n-C24D50) (Aldrich, USA)

標準樣品:多環(huán)芳烴(Ultra Scientific, USA);正構烷烴(C16, C19, C24, C28, C30, C32) (Aldrich, USA);脂肪酸(99.2%～99.9%)(質(zhì)量分數(shù),下同)、癸二酸(99%)、左旋葡聚糖(99%)( Aldrich, USA);苯甲酸、己二酸(＞99%)、庚二酸、辛二酸、壬二酸(99%)、β-谷甾醇(97%)(Fluka, USA); 膽甾醇(95%)、豆甾醇(95%)(Acros Organics, USA);蔗糖、海藻糖、葡萄糖(廣州金華大化學試劑有限公司).

1.4 GC-MS儀器測定

定量分析是在氣相色譜(HP5890GC)/質(zhì)譜(HP5972MS)上完成的,所用毛細管柱為HP-5(25m×0.32mm×0.25m)(GC/MS和毛細管柱均為美國惠普公司生產(chǎn)).實驗條件如下:進樣口溫度為 290℃,離子源溫度為 180℃,無分流進樣.柱溫:起始 80℃,保持 5min,以 4℃/min升溫至290℃,保持20min.

1.5 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證(QC/QA)

加標空白多環(huán)芳烴的回收率在 55%(苊)～105%(苯并[ghi]苝)之間,加標空白左旋葡聚糖、十八脂肪酸、蔗糖、正構烷烴的回收率大于80%.野外空白實驗表明,主要的污染物是鄰苯二甲酸酯類物質(zhì),很少量的丙三醇、十六脂肪酸和十八脂肪酸(低于實際樣品中該化合物含量的5%).因此,這些污染物不影響待測化合物的定性和定量.

2 結果與討論

2.1 有機污染物總體特征

圖1 各類有機化合物在廣州市不同季節(jié)的相對含量Fig.1 The relative concentration of all identified organic compounds in different seasons of Guangzhou

在廣州市TSP樣品中有機物共分為9類:烷烴(包括正構烷烴和藿烷)、多環(huán)芳烴(PAHs)、酯類(包括羧酸甲酯、1-軟脂酸甘油酯、1-硬脂酸甘油酯)、正烷醇、酚類、酸類(包括脂肪酸、二元羧酸和不飽和脂肪酸)、甾類、二萜類、糖類化合物.圖1為各類有機化合物在廣州市不同季節(jié)的相對含量.從圖1可以看出,極性有機化合物(糖類、酸類、二萜類、正烷醇、甾類、酚類和酯類)比非極性有機化合物(烷烴、PAHs)含量高出很多倍.糖類(15.57%～36.18%)與酸類(24.65%～40.38%)化合物的百分含量都較高,其次為烷烴(15.03%～28.50%),其他幾類化合物都較低.

2.2 酸類

2.2.1 脂肪酸 脂肪酸在自然界廣泛存在,天然源和人為源都可以產(chǎn)生脂肪酸.在本研究廣州市樣品中檢測到的脂肪酸的碳數(shù)范圍為 C13～C32(表1、圖2d),4個季節(jié)幾乎所有的樣品中最豐富的脂肪酸為正十六酸、正十八酸.五山和荔灣脂肪酸的碳優(yōu)勢指數(shù)(CPI)值(CPI=ΣC16～C32/ΣC15～C31)范圍分別為:6.07～7.39、5.39～15.38. He等[6]報道了廚房油煙和北京大氣中 2個含量最高的脂肪酸(正十六酸和正十八酸)對膽甾醇的相對濃度(膽甾醇作為廚房油煙的示蹤物,將樣品中膽甾醇濃度作為 1,然后計算出其他化合物相對于膽甾醇的濃度)的數(shù)值接近,再加上正十六酸和正十八酸也是食用油的主要成份,表明了正十六酸和正十八酸可能主要來源于廚房油煙.

表1 廣州市五山和荔灣TSP中檢測到的有機物的平均含量(ng/m3)Table 1 Average concentration of total organic compounds identified in TSP of Guangzhou (ng/m3)

圖2 廣州荔灣2003年6月采集的TSP樣品的有機物氣相色譜Fig.2 Gas chromatogram of TSP at Liwan district of Guangzhou in June of 2003

廣州市高碳數(shù)脂肪酸部分(＞C20)含量最高的酸是正二十四酸;但與正十六酸和正十八酸相比,要低很多.這與前人研究的一些城市如洛杉磯[7]和香港[8]的結果有類似之處.需要強調(diào)的是,木材燃燒隨著燃燒條件的不同,所產(chǎn)生的脂肪酸的豐度分布也是不一樣的.在壁爐或密閉的燃燒室做的軟質(zhì)木材燃燒排放速率試驗結果表明,正十六酸比正二十四酸排放速率高[9].然而,在營火中非密閉的松樹木材燃燒試驗表明[10],正二十四酸的排放速率比正十六酸高(相對濃度);Yu等[11]報道的對森林木材燃燒煙霧事件時期采得的樣品也同樣是正二十四酸的濃度比正十六酸高很多.究其原因,可能是由于非密閉的營火燃燒和森林燃燒時溫度較低[11],導致植物蠟的裂解較少,其他原因還有待進一步研究.

較為明確的是,高碳數(shù)脂肪酸主要來源于生物,如維管植物和木材燃燒等[11].Yu等[11]報道了森林木材燃燒煙霧事件氣溶膠中的高碳數(shù)脂肪酸(＞20)的濃度比非煙霧事件中明顯上升,這也很好的說明了這一點.

2.2.2 二元羧酸 二元羧酸(以下簡稱為二酸)是有機氣溶膠中的很重要的組分.二酸在很多污染源中被檢測到,如機動車[12]、烹飪源[6]、家庭壁爐木材燃燒[9]和香煙煙氣中[13].二酸也是大氣光化學反應的產(chǎn)物.Yu等[11]計算出未分配有機碳(化學質(zhì)量平衡模型計算出的)與二酸(丙二酸與丁二酸之和)有較好的相關性,表明未分配有機碳和二酸對二次有機氣溶膠的形成有很好的指示作用.由于二酸的低揮發(fā)性和高水溶性,已有關于水中二酸的文獻報道[14].

在本研究廣州大氣中檢測到的二酸的碳數(shù)范圍為 C3～C10,壬二酸(C9)的濃度最高.廣州市全年內(nèi)總二酸(C3～C10)濃度變化范圍為 22.94～197.47ng/m3(表1).He等[6]曾報道北京夏、秋、冬3個季節(jié)的二酸的含量,該文中定量的二酸為已二酸～壬二酸,夏季和秋季的濃度相差無幾,而比冬天高一倍還多,其中壬二酸的含量最高,且認為夏季高溫光化學反應會使二酸含量增加.很多學者都有類似報道[6,8],夏季二酸含量較高.在本研究中廣州五山和荔灣二酸的含量卻是冬季最高,可能與廣州的氣象條件相關,春夏季主要是相對較干凈的南風,雨水也較多(二酸的水溶性都很高,尤其是短鏈二酸),污染物很容易擴散;秋冬季逆溫天氣較多,污染物很難擴散,污染較嚴重.另外,與Simpson等[15]所測珠江三角洲氣溶膠中烷基硝酸鹽(可作為臭氧光化學產(chǎn)物的指示)和臭氧冬季比夏季高有類似之處,該文中認為可能與廣州不同季節(jié)的風向和逆溫有關.

2.2.3 不飽和脂肪酸 廣州市檢測到的不飽和脂肪酸主要為正十六烯酸和正十八烯酸,全年內(nèi)這2個烯酸之和的濃度范圍為10.28～80.04ng/m3.由于這些酸與OH自由基、NO3和臭氧等的反應,不飽和脂肪酸在大氣中通常不穩(wěn)定,易被氧化和降解[6].這兩個采樣點夏天比冬天的濃度都要低很多,究其原因,可能與夏天比冬天陽光較強烈有關(根據(jù)地球自轉原理).He等[6]將一些廚房油煙與北京大氣中同時具有的化合物的濃度相對于膽甾醇的濃度數(shù)值(膽甾醇作為廚房油煙的示蹤物,將樣品中膽甾醇濃度作為 1,然后計算出其他化合物相對于膽甾醇的濃度)用來比較,結果表明,北京大氣中不飽和脂肪酸的相對于膽甾醇的濃度數(shù)值比廚房油煙中不飽和脂肪酸的相對于膽甾醇的濃度數(shù)值低,說明不飽和脂肪酸在大氣中清得的很快,表明不飽和脂肪酸在大氣中轉變(如光化學反應等)的很快.

2.3 糖類

糖類化合物是自然界中分布極為廣泛的有機物質(zhì).光合作用合成的有機物主要是糖類, 其中最為普遍的是蔗糖和淀粉.他們不僅是高等植物的光合產(chǎn)物,而且是碳水化合物的儲藏與積累的主要形式.他們的重量占到維管植物組織的75%左右,在維管植物組織內(nèi)主要作為多聚糖結構(纖維素、半纖維素和果膠等)[16].在大氣中,糖類化合物主要分為3大種類:第1類為單糖和二糖中的一些主要糖類化合物,如葡萄糖、甘露糖、蔗糖和海藻糖等;第 2類為脫水糖,如左旋葡聚糖、甘露糖醛和半乳糖等[17-19];第3類為糖醇,如山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、赤藻糖醇和甘油等.

廣州市樣品中檢測到的糖類化合物是左旋葡聚糖、甘露糖、半乳糖、苦杏仁苷、蔗糖、海藻糖、α-葡萄糖、β-葡萄糖、α-果糖、β-果糖、甘油、木糖醇、山梨糖醇、纖維糖(圖2a和圖2e),全年內(nèi)這些糖類化合物的濃度范圍為169.62～776.30ng/m3.

2.4 總有機質(zhì)中不同來源貢獻率

根據(jù)廣州市、珠江三角洲和我國其他地區(qū)污染源的有機物組成的研究[6,20-22],有機污染源可分為5個排放源(植物蠟脂質(zhì)、化石燃料、土壤、生物質(zhì)燃燒和烹飪)和1個二次氧化反應來源以及一些其他混合源.利用分子標志物可以進行源解析和源貢獻[18-19].表2列出了有機化合物的來源分類.從圖3可以看出,總有機質(zhì)中化石燃料貢獻率最高,平均值為 64.28%;其次為代表自然背景來源的植物蠟脂質(zhì),平均值為 10.99%;生物質(zhì)燃燒貢獻率平均值為8.58%,土壤來源(平均值為5.99%)和烹飪來源(平均值為5.97%)較低,二次氧化產(chǎn)物和其他源最少.

2.5 正構烷烴

在廣州大氣中檢測到的正構烷烴的碳數(shù)范圍為C16～C34(表1和圖2b),廣州市全年內(nèi)總的正構烷烴濃度的變化范圍為 181.56～689.27ng/m3,與文獻[21]在廣州市采集 PM10樣品中所測正構烷烴(C12～C36)濃度接近(26.4～719.2ng/m3).CPI值可以用來指示生物成因和人為成因有機質(zhì)的相對關系,一般來說,原油正構烷烴CPI接近1,植物蠟 CPI 值 多 ＞3[24].CPI 值 (CPI=2ΣC17～C33/ (ΣC16～C32+ΣC18～C34))范圍在五山和荔灣分別為1.23～1.32、1.19～1.42,接近 1,表明廣州市大氣顆粒物中的正構烷烴主要來源于化石燃料的不完全燃燒,也有少部分生物來源.

2.6 PAHs

在廣州TSP樣品中檢測到的PAHs共有23種,表1給出了分析結果.兩地點全年內(nèi)PAHs濃度的變化范圍為34.77～117.06ng/m3,均為冬季污染最嚴重;高于馬萬里等[25]5月份所測哈爾濱大氣TSP中的PAHs濃度;比譚吉華等[26]在同地點采集 PM10樣品中所測 16種 PAHs總量略高(8.11～106.26 ng/m3).荔灣和五山的PAHs平均濃度污染水平相當.作為新興城區(qū),通常認為天河區(qū)的空氣質(zhì)量要優(yōu)于老城區(qū).但由于近年經(jīng)濟發(fā)展迅速,導致多環(huán)芳烴污染加重,故五山的PAHs含量并不低于荔灣.受排放源、氣象條件、PAHs的沉降及消除機制和 PAHs本身化學機制的共同作用,PAHs的季節(jié)變化特征非常明顯.廣州夏季溫度較高,受氣固分配的影響,PAHs向氣相轉移,顆粒相PAHs比重相對減少.同時,夏季季風對PAHs的濃度也有很大影響,廣州夏季盛行西南風,從太平洋吹來相對干凈的空氣,對氣溶膠有較強稀釋作用;夏季季風對PAHs稀釋的同時,帶來的豐富降雨,使大氣中的顆粒物和 PAHs去除效率較高[26].

圖3 據(jù)表2所作總可溶有機質(zhì)的不同來源貢獻Fig.3 Pie diagrams showing the sources strengths of organic matter from Table 2

2.7 其他幾類化合物

在廣州市樣品中檢測到的正烷醇的碳數(shù)范圍為C16～C30(表1,圖2c).碳數(shù)大于20的正烷醇主要來源于維管植物蠟[20];碳數(shù)小于 20的正烷醇可能大部分來源于微生物,因為它們不是植物蠟的主要組成部分[27].荔灣的正烷醇總量要高于五山.

在廣州市氣溶膠所有樣品中檢出的藿烷系列化合物碳數(shù)范圍為 C27～C33,沒有 C28,與Simoneit等[20]對北京、貴陽和廣州的氣溶膠研究結果有類似之處,具有成熟有機質(zhì)的分布特征.本研究樣品中檢測出的二萜類化合物是脫氫松香酸甲酯、脫氫松香酸、同位-海松酸,檢測出的甾類化合物是膽甾烷、膽甾醇、5α-膽甾烷醇、豆甾醇、β-谷甾醇,檢測出的酚類化合物是香草酸、紫丁香酸、間苯二酚、羥基苯甲酸.

3 結論

3.1 在廣州市TSP樣品中定性定量分析了9大類化合物:烷烴、PAHs、酯類、正烷醇、酚類、酸類、甾類、二萜類、糖類化合物.在總定性有機化合物中,酸類(24.65%～40.38%)和糖類(15.57%～36.18%)化合物百分含量較高.

3.2 全年樣品中最豐富的脂肪酸為正十六酸、正十八酸,可能主要來源于廚房油煙;高碳數(shù)脂肪酸(＞C20)可能主要來源于生物(如維管植物和木材燃燒),含量最高的酸是正二十四酸.

3.3 廣州市二酸的濃度以冬季最高,與文獻報道的城市夏季二酸含量較高不一致,氣象條件是影響二酸濃度的主要因素.廣州市春夏季主要是相對較干凈的南風,雨水也較多,污染物很容易擴散;秋冬季逆溫天氣較多,污染物很難擴散.

3.4 利用分子標志物進行源解析和源貢獻.結果表明,化石燃料對有機質(zhì)的貢獻率最高(平均值為 64.28%),其次為植物蠟脂質(zhì)平均值為(10.99%)和生物質(zhì)燃燒(平均值為8.58%).

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Source determination and characterization of extractable organic compounds in the total suspended particles (TSP) of Guangzhou, China.

TANG Xiao-ling1,2*(1.College of Chemical and Environmental Engineering, Shandong University of Science and Tehnology, Qingdao 266510, China；2.State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangdong Key Laboratory of Environment and Resources, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, 510640). China Environmental Science, 2011,31(10)：1592～1599

The total extracts of the total suspended particles (TSP), collected in Guangzhou from 2002 to 2003, were derivatized with N,O-bis-(trimethylsilyl)trifluoroacetamide (BSTFA) and then analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS). The aerosols contained alkanes, PAHs, esters, n-alkanols, phenols, acids, steroids, lignin products and saccharides. Acids constituted the highest organic component (24.65% to 40.38%) among the total identified organic compounds (TOCs) excluding the unresolved complex mixture (UCM). This was followed by saccharides (15.57% to 36.18%).The predominant fatty acids in all samples were C16:0and C18:0, whereas the predominant long-chain fatty acid (＞20) was C24:0.The highest dicarboxylic acid concentration was obtained in winter, with meteorological conditions, such as wind direction, rainwater, and inversion layers, strongly influencing the seasonal variability. The contribution of different emission sources based on the organic compound tracers were then modeled and apportioned. The contribution of emissions from fossil fuel utilization to the total compound mass (TCM: TOC + UCM) accounted for 64.28% on seasonal average. Plant wax lipids contributed 10.99 % of TCM on seasonal average, whereas emissions from the burning of biomass smoke accounted for 8.58% of TCM on seasonal average.

Guangzhou；total suspended particles (TSP)；organic compounds；source determination

X131.1

A

1000-6923(2011)10-1592-08

2010-12-27

中國科學院知識創(chuàng)新工程項目(KZCX3-SW-121);國家自然科學基金資助項目(40343006)

* 責任作者, 博士, tangxl318@sina.com

唐小玲(1978-),女,江蘇泰州人,講師,博士,主要從事大氣環(huán)境中有機污染物的監(jiān)測和控制.發(fā)表論文10余篇.