金剛烷胺模擬廢水Fenton氧化及其中間產物分析

曾萍，宋永會* ，DRESELY Johanna，HOFFMANN Erhard

1.中國環境科學研究院城市水環境研究室，北京 100012

2.卡爾斯魯厄理工大學，德國卡爾斯魯厄 76128

金剛烷胺別名三環癸胺，是一種粉末狀白色結晶體，無臭無味，微溶于水，溶于有機溶劑苯，性質穩定，不與光和空氣發生反應，其分子式為C10H18N［1］。金剛烷胺是美國批準的第一種抗病毒藥，并相繼載入英國藥典、美國藥典、日本藥典和中國藥典［2］。中國于1971年開始生產。金剛烷胺具有多巴胺能(Dopaminergic)和抗病毒的性質，在臨床上能有效地預防和治療各種A型流感病毒的感染［3］。制藥生產過程中產生的金剛烷胺廢水為高濃度、難生物降解廢水，如果不經有效處理直接排入水體，將破壞受納水體的生態系統［4］。然而，國內外關于金剛烷胺廢水處理的研究尚處于起步階段。目前報道金剛烷胺廢水有2種處理工藝:1)結晶法。通過投加化學藥劑降低金剛烷胺在水中的溶解度，使其結晶析出。該工藝既能降低廢水中金剛烷胺濃度，又能對結晶產物進行回收，實現資源的再利用［5-6］。2)Fenton法［4］。通過反應過程中產生的羥基自由基與金剛烷胺反應，打破金剛烷胺的環狀碳鏈，將金剛烷胺完全氧化為二氧化碳和水，但已報道的Fenton試劑處理金剛烷胺廢水的氧化效率低于40%［4］。因此，對金剛烷胺廢水的處理技術還有待于進一步的摸索與實踐。

Fenton試劑是為數不多的以人名命名的試劑，由亞鐵離子和過氧化氫組成［7-8］。Fenton法為一種高級氧化技術，1894年法國人Fenton發現Fe2+作用于H2O2加快了廢水中蘋果酸的氧化得以應用。1964年Eisenhouser首次使用Fenton試劑處理苯酚及烷基苯廢水，開創了Fenton試劑應用于工業廢水處理領域的先例［9］。迄今為止，Fenton試劑已經廣泛地應用于精細化工、醫藥化工、醫藥衛生、環境污染治理等方面［10-13］。Fenton試劑的氧化力極強，具有來源廣且便宜無毒、均相傳質、操作簡便等優勢，其化學反應式如下［14］:

Fenton反應的反應原理復雜，主要原理是過氧化氫在亞鐵離子催化作用下分解產生羥基自由基(·OH)，羥基自由基通過進攻廢水中的有機物分子，使有機物的碳鏈發生裂變，生成小分子有機物，或完全氧化為水和二氧化碳，從而去除廢水中的CODCr［15-16］，且 Fenton 試劑還具有絮凝、沉淀功能，對廢水CODCr去除也有貢獻，因此Fenton法是一種很有效的廢水處理方法。

筆者采用Fenton法處理金剛烷胺制藥廢水，研究不同反應條件下Fenton試劑對金剛烷胺的去除效果，確定反應的最佳條件，以期為Fenton法處理金剛烷胺制藥廢水工藝參數的確定提供依據。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

1.1.1 裝置

試驗裝置主要由反應器、磁力攪拌器及磁力攪拌子等組成，如圖1所示，反應器容積為500 mL。

圖1 試驗裝置Fig.1 Schematic diagram of lab scale experimental equipment

1.1.2 儀器

紫外可見分光光度計(UNIC 4802，尤尼柯儀器有限公司);pH計(OHAUS STARTER3C，奧豪斯儀器有限公司);烘箱(DHG-9246A型，上海樹立儀器儀表有限公司);精密分析天平(101FAB-1，梅特勒-托利多儀器有限公司);加熱板(Labtech，萊伯泰科有限公司);BOD分析儀(WTW OxiTop，德國德力隆公司);COD消解加熱器(WTW，德國德力隆公司);磁力攪拌器(J27-115，北京金紫光儀器儀表公司)。

1.1.3 試劑

30%過氧化氫，硫酸亞鐵(Fe2SO4·7H2O)，硫酸，氫氧化鈉，重鉻酸鉀，硫酸亞鐵。均為分析純。

1.1.4 廢水

模擬廢水由鹽酸金剛烷胺原料藥(金剛烷胺的物化性質如表1所示)溶于水配制而成，配制的金剛烷胺濃度為5000 mg/L，溫度為室溫(23～25℃)，pH 為 6.0。

表1 金剛烷胺基本物化性質Table 1 Physical and chemical properties of amantadine

1.2 試驗方法

取30 mL濃度為5000 mg/L金剛烷胺廢水于反應器中，依次加入硫酸亞鐵和過氧化氫溶液后，用去離子水定容至300 mL，廢水 pH采用4 mol/L NaOH與2 mol/L H2SO4調節，并用pH計測定。打開磁力攪拌器開關，定時取樣分析測定。

1.3 分析方法

由于模擬廢水中的有機物成分為金剛烷胺，而金剛烷胺的測試鮮有標準方法可供使用［17-18］，因此選擇用CODCr的變化來反映金剛烷胺濃度的變化。在測試水樣的CODCr和BOD5前，先調節水樣的pH到7，再采用0.45μm濾紙過濾水樣中的沉淀，取上清液用于CODCr和BOD5分析。CODCr的測試采用標準方法［19］，BOD5采用OxiTop BOD分析儀進行分析，測試原理與標準法一致。通過BOD5/CODCr(B/C)反映廢水的可生化性。

中間產物的分析采用GC-MS方法。

水樣的前處理采用固相萃取方法:1)對固相萃取柱進行活化(5 mL二氯甲烷+5 mL甲醇+5 mL純水)。2)富集(過0.45μm膜的100 mL水樣過柱)。3)洗脫(C18柱，正己烷∶二氯甲烷為7∶3;HCB柱，二氯甲烷∶甲醇為9∶1)。4)脫水(過無水硫酸鈉)。5)旋蒸、氮吹定容至1 mL，待GC-MS分析。

GC-MS儀器條件。氣相色譜儀:載氣為高純氦氣，不分流進樣1μL;進樣口溫度280℃;檢測器溫度290℃。采用Fullscan模式。初始柱溫50℃，穩定2 min，程序升溫50～290℃ (6℃/min)，恒溫15 min。質譜條件:EI離子源;離子源溫度230℃;四極桿溫度150℃;EI電壓70 eV;掃描范圍35～500 u。

2 結果與分析

2.1 H2 O2與Fe2+質量比的影響

選擇H2O2溶液的投加量為3000 mg/L，改變Fe2+的投加量，研究H2O2與Fe2+質量比對CODCr去除率的影響，結果如圖2所示。由圖2可以看出，在H2O2與Fe2+質量比小于1.28時，隨著比值的增大金剛烷胺廢水的CODCr去除率逐漸增大，當H2O2與Fe2+質量比為1.28時，金剛烷胺廢水的CODCr去除率達到最大值，約為55%，之后繼續增大H2O2與Fe2+質量比，金剛烷胺廢水的CODCr去除率反而減小，這說明H2O2與Fe2+質量比對羥基自由基的產生有重要的影響。當H2O2與Fe2+質量比小于1.28時，Fe2+投加量相對過高，反應啟動時 Fe2+便與H2O2產生大量羥基自由基，部分羥基自由基未來得及與有機物反應便發生了副反應:Fe2++·OH→Fe3++OH-，導致羥基自由基利用率下降，同時浪費了催化劑Fe2+;而當H2O2與Fe2+質量比高于1.28時，相當于減少了Fe2+投加量，不利于反應產生羥基自由基，而且過少的羥基自由基影響了反應的進行。因此反應存在一個最佳的H2O2與Fe2+質量比，當H2O2與Fe2+質量比為1.28時，Fenton試劑氧化金剛烷胺廢水的處理效果最好，因此試驗選定H2O2與Fe2+質量比為1.28。

圖2 H2 O2與Fe2+質量比對金剛烷胺廢水的CODCr去除率的影響Fig.2 The effect of H2 O2/Fe2+on the CODCr removal efficiency of amantadine wastewater

2.2 反應時間的影響

選擇 H2O2與 Fe2+質量比為1.28，設定 H2O2投加量為2000 mg/L，研究反應時間的變化對金剛烷胺廢水CODCr去除率的影響，結果如圖3所示。

從圖3可以看出，在氧化反應開始的15 min內，金剛烷胺廢水的CODCr降低到200 mg/L左右，15 min后，反應速度明顯減慢。這說明由于Fenton試劑的氧化作用較強，在15 min的時間內完成了從破壞金剛烷胺穩定的環狀結構到產生小分子有機物的氧化過程。因此選擇反應時間為15 min。廢水的B/C隨反應時間的增加而升高，反應15 min后，金剛烷胺廢水的B/C增加到0.1以上。

2.3 初始pH的影響

選擇H2O2與Fe2+質量比為1.28，H2O2投加量為3000 mg/L，反應時間為15 min，調節反應體系的初始pH，研究金剛烷胺廢水的CODCr隨pH的變化，結果如圖4所示。

當廢水的初始pH為4時，金剛烷胺廢水的CODCr下降較快。這主要是因為羥基自由基是Fenton反應關鍵因素。當pH低于4時，酸性環境使H2O2穩定性增強而不利于羥基自由基的產生;且反應體系中的H+與產生的羥基自由基反應生成水:H++·OH→H2O，消耗了羥基自由基，羥基自由基的不足使金剛烷胺的去除率較低。當pH高于4時，受過高的pH的影響，H2O2分解速度過快，導致廢水中沒有充足的羥基自由基氧化有機物［20］，同時高pH也易使反應體系中的Fe2+生成Fe(OH)+膠體或Fe2O3無定形沉淀，導致反應體系的催化性能下降，產生的羥基自由基不足以完全氧化有機物。因此試驗的最佳pH選擇為4。

2.4 H2 O2投加量的影響

固定 H2O2與 Fe2+質量比為1.28，研究 H2O2的投加量對CODCr變化的影響，結果如圖5所示。

圖5 H2 O2投加量對金剛烷胺廢水CODCr去除率和B/C的影響Fig.5 The effect of H2 O2 on the CODCr removal efficiency and the B/C of amantadine wastewater

由圖5可知，反應開始時模擬金剛烷胺廢水CODCr隨著 H2O2投加量的增加而不斷降低，當H2O2投加量大于3000 mg/L時，盡管增加了H2O2投加量，金剛烷胺廢水CODCr的降低不明顯。這主要是因為當H2O2投加量低于3000 mg/L時，羥基自由基隨H2O2投加量的增加而增加，這時金剛烷胺廢水的CODCr隨H2O2的投加量增加明顯下降;當H2O2投加量高于3000 mg/L時，由于H2O2濃度較高，導致副反應·OH+H2O2→H2O+HO2·產生的HO2·進一步發生 HO2·+·OH→H2O+O2反應，從而消耗羥基自由基，使得CODCr去除率緩慢增加［21］;H2O2投加量過高導致氧化反應的速率降低的另一個原因在于Fenton試劑中的Fe2+被過剩的H2O2氧化成Fe3+，降低了催化劑Fe2+的含量而影響氧化反應進行。由圖5可知，H2O2投加量在3000 mg/L時，CODCr的去除率接近最大值，而增加H2O2投加量僅使CODCr的去除率少量增加，從經濟性考慮，選擇H2O2投加量為3000 mg/L。

2.5 Fenton試劑氧化金剛烷胺廢水中間產物分析

在pH為4，H2O2投加量為3000 mg/L，H2O2與Fe2+質量比為1.28的條件下，測定不同反應時間下Fenton試劑氧化金剛烷胺廢水后的中間產物。圖6是在不同反應時間下Fenton氧化金剛烷胺的GC-MS總離子流圖。

圖6 不同反應時間條件下Fenton氧化金剛烷胺的GC-MS總離子流圖Fig.6 The TIC profile of amantadine degradation by Fenton reaction over time

從圖6可以得出，反應5 min后，金剛烷胺即發生明顯降解，中間產物中沒有檢出金剛烷胺。5～20 min，檢出的主要中間產物數保持在10種左右，但中間產物的種類隨時間而改變。反應至30 min，總離子流圖中僅有4個較明顯的峰存在，其余中間產物均已基本完全降解。

3 結論

(1)金剛烷胺廢水可以被Fenton試劑氧化，且金剛烷胺廢水的CODCr去除率可達30%～80%。

(2)當金剛烷胺廢水濃度為500 mg/L時，Fenton試劑氧化金剛烷胺廢水的最佳反應條件:pH為4，H2O2投加量為3000 mg/L，H2O2與 Fe2+的質量比為1.28。

(3)在最佳反應條件下，Fenton試劑氧化金剛烷胺廢水的反應進行到15 min時，廢水的CODCr的去除率可達到80%以上，反應后廢水的B/C可提高到0.1以上。

(4)在Fenton試劑的作用下，金剛烷胺得到有效降解，在最佳反應條件下，反應5 min后反應體系中沒有檢出金剛烷胺。

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