滌綸堿減量廢水環境影響及其資源化利用技術

王之暉，宋乾武，馮昊，王艷捷，張玥

中國環境科學研究院工程設計中心，北京 100012

滌綸已成為目前應用最為廣泛的合成纖維之一。從能耗方面看，滌綸的能耗僅為腈綸和尼龍的30%和35%，連續聚合、直接紡絲為低能耗、高效率、規模化生產經營創造了條件;從產品方面看，化學和物理改性的差別化、功能化以及新型聚酯產品的開發，為市場開拓和提高附加值、增加效益帶來了希望［1］;從產量方面看，2008年我國化纖總產量為2404.6萬t，其中滌綸產量為2004.6萬t，占全球產量的 66%［2-3］。

與發達國家相比，我國聚酯纖維在功能化、差別化及設備制造技術諸多方面存在較大的差距，差別化率僅為發達國家的45%，仍有20%～30%的滌綸產品需要采用堿減量工藝來提高織物的柔軟性、懸垂性及透氣性等。堿減量工藝產生的廢水極難處理，廢水的CODCr高達數萬mg/L，且廢水中的對苯二甲酸濃度和pH較高，生物處理困難，若不經過有效的預處理，直接進入污水處理系統，很難使后續處理系統達標排放，將造成嚴重的環境污染和資源浪費［4-6］。近年來，研究人員在進行滌綸織物新品開發的同時，不斷探索減少減量工藝、堿減量廢水處理技術及對苯二甲酸回收技術等［7-9］。

筆者結合我國滌綸堿減量工藝的應用現狀，分析了滌綸堿減量廢水對環境的影響及其資源化利用的可行性，并針對我國紡織染整行業的產業格局，提出了滌綸堿減量工藝的環境污染控制策略。

1 滌綸堿減量工藝現狀

由于滌綸具有良好的強度、適中的剛性和較好的可染性，在國內紡織面料中得到了廣泛應用，除用于純滌綸織物，還與其他各種紡織纖維混紡或交織，彌補了純滌綸織物的不足，發揮出更好的服用性能。目前，滌綸織物正向仿毛、仿絲、仿麻、仿麂皮等合成纖維天然化的方向發展。滌綸強捻織物的仿真絲綢整理加工和滌綸新合纖的仿麂皮絨產品加工都離不開堿減量，并在仿麂皮絨產品的“開纖”和其他滌綸產品輕減量中大量使用［10-11］。

滌綸及含滌織物堿減量染整工藝分為一次減量和二次減量。

1.1 一次減量

一次減量工藝流程:堿減量→染色→定形→檢驗。一次減量適用于一些對懸垂性要求不高，手感要求比較蓬松的織物。其特點是流程短，成本低，產量高。按照液堿加入量，一次減量又分為輕度減量和重度減量。通常液堿加入量占織物總量的10%以下為輕度減量，若加入15%以上則為重度減量。一次減量織物手感明顯不如二次減量。雖然普通滌綸織物前處理時也加入液堿，但前處理液堿加入量一般不超過織物總量的5%，溫度不超過80℃。輕度減量溫度一般為110℃，重度減量溫度一般為120℃。滌綸低彈絲(DTY)絲織物及減量率不大的織物一般采用一次減量。仿麂皮絨織物磨毛前的“開纖”相當于機缸一次輕度減量。

1.2 二次減量

二次減量工藝流程:預縮→預定形→堿減量→染色→定形→檢驗。二次減量滌綸或含滌織物經過高溫定形后，滌綸纖維內超分子結構進行了重排，在后續的堿減量和染色加工過程中織物內纖維不再發生收縮，從而在堿減量時形成的纖維間空隙和經緯紗間空隙保留較好，后定形所需的溫度明顯降低，織物的手感、懸垂性、彈性也達到最佳狀態。一般高檔次的織物、滌綸牽伸絲(FDY)絲織物、減量率要求高的織物采用二次減量，絕大部分的仿真絲、仿麻紗、滌粘仿毛產品都采用二次減量。

2 我國滌綸堿減量工藝及其環境問題

2.1 堿減量工藝原理

滌綸學名聚對苯二甲酸乙二酯纖維(poly ethylene terephthalate，PET)，簡稱聚酯纖維，由對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)經縮聚反應形成。

堿減量是利用聚酯纖維分子結構中的酯鍵易在堿溶液中水解的特性，在一定溫度下，用高濃度燒堿溶液對滌綸織物進行減量反應，使纖維表層聚酯分子鏈的酯鍵水解斷裂，產生不同程度不規則凹坑，水解程度隨堿的濃度、溫度、作用時間不同而有別，減量過程對纖維芯層無大影響。滌綸織物通過堿減量處理后，滌綸纖維表面產生了腐蝕剝皮，直徑變細，手感變柔軟，減量后導致原經緯紗間的間隙變大，使紗線活絡度增加，懸垂性明顯提高。

2.2 堿減量廢水的水質特點

根據滌綸織物質量和用途的不同，水解減量率一般為3.5%～30%，即這部分滌綸被熱濃堿浸泡后而溶解在廢水中。通過減量剝入水中的污染物主要為對苯二甲酸鈉鹽、乙二醇及部分低聚物，這些有機物以鈉鹽形式溶于堿液中，具有一定水溶性，較難從水中去除。此外，廢水中還含有游離堿，堿內雜質，減量過程加入的助劑及織物所夾帶的各類油污、助劑及雜質等。

根據滌綸織物的單位質量和減量率不同，堿減量廢水CODCr變化很大，1 kg聚酯水解后產生相當于1.70 kg的CODCr。對于400 g/m滌綸布，當減量率為20%時，產生的CODCr為136 g/m;而對于200 g/m滌綸布，當減量率為10%時，產生的CODCr為34 g/m。堿減量廢水的特征污染物為對苯二甲酸鹽，其CODCr高達20～80 g/L，pH 在12以上，雖然堿減量廢水的水量只占印染生產廢水總量的10%～15%，但其 CODCr卻占廢水 CODCr總量的 40%～78%［12］。由于堿減量廢水的CODCr極高，廢水可生化性很差，排入集中污水處理廠處理會使運行良好的印染廢水生物處理系統遭到破壞性的沖擊。

2.3 堿減量工藝產生的環境問題

隨著我國滌綸纖維產量的增長，滌綸用量約占我國紡織品市場的一半。全國滌綸纖維年產量2009年為 2204.4萬 t，2010年 1—11月已達到2278.4萬t，約有20%的滌綸纖維需要用堿減量工藝加工。以2009年產量，按減量率為15%計算得出，當年將有66.1萬t聚酯纖維被水解溶于廢水中，相當于向水環境排放112.4萬 t的 CODCr，為2005年全國CODCr排放總量的7.9%［13］，其排放廢水造成了嚴重的環境污染和資源浪費，而且堿減量廢水中的對苯二甲酸對微生物生長有抑制作用，對魚類有刺激毒害性，對動物有致畸和致突變的作用。

3 堿減量廢水的預處理與處理技術路線

由于堿減量廢水的堿度大，污染物濃度高，可生化性差，未經預處理采用生化處理方法分解其中的有機物需耗時1～2周或者更長的時間，因此未經預處理的堿減量廢水直接與其他工序產生的滌綸染整廢水混合，采用生化工藝進行處理，不僅工程投資大，運行成本高，而且出水很難達到排放標準［14-16］。

堿減量廢水通過預處理主要去除減量過程中剝入水中的對苯二甲酸鹽，降低廢水的CODCr，提高可生化性。預處理技術主要為酸析法和混凝沉淀法。

3.1 酸析法

利用對苯二甲酸鹽比水重，不溶于水，也難溶于一般的有機溶劑，溶解在堿液中，加酸可將其沉淀析出的性質，通過加酸調節廢水的pH至2～5，使對苯二甲酸從廢水中析出，對苯二甲酸去除率可達70%～99%，CODCr去除率達50%～90%。酸析法形成的對苯二甲酸顆粒細小，平均粒徑約為5μm，適用于高濃度的堿減量廢水［17］。

3.2 混凝沉淀法

調整pH，向廢水中投加混凝劑形成沉淀性能良好的絮體，不僅可去除對苯二甲酸鹽，還可捕捉、吸附及卷掃廢水中的其他有機物。投加的混凝劑為硫酸鋁、氯化鐵、聚丙烯酰胺等。如調節pH為2～5，加入絮凝劑(陽離子聚丙烯酰胺)，充分混合析出對苯二甲酸，并形成較大絮體顆粒，經固液分離可去除95%以上的對苯二甲酸，從而將廢水中75%～90%的CODCr去除，提高了廢水的可生化性，減少了末端處理的負荷，實現了廢水穩定達標排放［18］。

3.3 廢水處理技術路線

含堿減量染整廢水的處理工藝路線:堿減量廢水經過預處理后，廢水 CODCr降至 700～4000 mg/L，再與其他染整廢水混合，改善廢水的可生化性，調整pH，采用“水解酸化或厭氧+好氧+混凝沉淀”組合工藝處理后基本可以達到行業廢水排放要求。對于執行特別排放限值或者出水需要回用時，處理水還需進一步進行深度處理，可以采用生物濾池、生物活性炭、超濾及反滲透等工藝。

4 堿減量廢水的資源化利用技術

4.1 堿液回收技術

通常堿減量廢水pH在12以上，游離堿濃度可達15～40 g/L，回收廢水中的堿液，重新在生產工藝中循環使用，可以減少中和過程消耗大量硫酸，避免資源浪費。其工藝流程如圖1所示。

圖1 堿減量廢水堿液回收工藝流程Fig.1 Alkali recovery process of alkali deweighting wastewater

采用圖1所示工藝路線，堿減量廢水首先經過混凝沉淀去除廢水中懸浮雜質，再進入超濾進行濃縮，超濾濃縮液與其他染整廢水混合后進入廢水處理系統進行處理。超濾透過液進入納濾膜組件［19-20］，廢水中80%～90%的溶液可以通過納濾系統，其中鈉離子和氫氧根離子可全部通過納濾膜，故透過液中的NaOH濃度不變，納濾透過液經過投加固體堿或液堿調整pH后，可在堿減量生產工藝中繼續循環使用;而對苯二甲酸鈉、乙二醇及其他低聚物被納濾截留在濃縮液中，其體積僅為濾前的1/5～1/10，可用于回收對苯二甲酸。

4.2 粗對苯二甲酸回收技術

堿減量廢水中的CODCr有40%～80%由對苯二甲酸產生，對廢水中的對苯二甲酸進行回收，不僅能夠去除廢水中的CODCr，保證末端廢水處理系統的達標排放，產生環境效益和社會效益，而且降低了廢水末端治理的工程投資和運行成本，使廢棄資源得到再利用，具有顯著的經濟效益。當堿減量廢水CODCr為25000 mg/L時，從100 t廢水中可回收0.7～1.4 t的對苯二甲酸，廢水的運行成本可降低0.2～0.4元/t。目前從堿減量廢水中回收對苯二甲酸的工程已經在我國江蘇、浙江的染整企業推廣應用。

典型對苯二甲酸回收的工藝流程:直接酸析法、酸析過程中投加絮凝劑法以及經過預處理后酸析法(圖2)。酸析過程中投加的無機酸可以是硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸。

圖2 典型對苯二甲酸回收的工藝流程Fig.2 Typical terephthalic acid recovery process

直接酸析法〔圖2(a)〕操作簡單，向廢水中直接投加無機酸進行中和，調節pH為3～4，然后進行固液分離，從沉淀物中提取對苯二甲酸。該方法廢水沒有經過預處理，回收的對苯二甲酸雜質較多，純度不高，且無機酸消耗量較大。

酸析過程中投加絮凝劑法〔圖2(b)〕，可提高廢水CODCr的去除率，但降低了回收對苯二甲酸的純度，增加了對苯二甲酸回收的難度。

經過預處理后酸析法〔圖2(c)〕，在酸析前向廢水中投加硫酸鋁溶液，調節pH為7～9，通過混凝沉淀過程，使廢水中較大雜質及懸浮顆粒得到去除，再通過微濾去除廢水中的細小雜質及懸浮物，經過酸析、固液分離等過程，可獲得純度大于98%的對苯二甲酸。該方法可以降低酸析的成本，提高對苯二甲酸的回收純度。

在堿減量過程中，重度減量和輕度減量廢水中的對苯二甲酸濃度不同，為了提高設備的回收效率，可以將減量工藝產生的兩股減量廢水分開處理，輕度減量廢水經膜濃縮后，再與重度減量廢水混合，回收對苯二甲酸，從而減少回收過程中酸的投加量。

對于將染料直接投加在聚酯母料中，制成色母料后紡制的色絲，其堿減量廢水帶有色度，需要先脫色處理，再回收對苯二甲酸，以提高對苯二甲酸的回收純度。

4.3 對苯二甲酸純化技術

從堿減量廢水中回收的粗對苯二甲酸，由于純度不夠，影響其在工業上的應用，需要對其進一步提純，滿足工藝回用的純度要求。

陳歡林等［21］將從堿減量廢水中回收的粗對苯二甲酸，在燒堿過量的條件下溶于水，控制pH為12～14，加入陰離子表面活性劑或溶脹劑加熱，再加入氧化劑，冷卻過濾除去固態雜質再進行膜過濾，收集膜過濾后的清液;清液經過酸析沉淀、超聲水洗、沉淀過濾、干燥得到純的干料，工藝流程如圖3所示。若對膜過濾得到的清液進行反復的蒸發濃縮，得到的晶體溶解后再進行膜過濾，可進一步提高產品的純度，得到的對苯二甲酸純度大于98.5%。

圖3 粗對苯二甲酸提純的工藝流程Fig.3 Purification process of crude terephthalic acid

陳定良［22］采用加藥絮凝、微孔過濾、酸析過程從堿減量廢水中析出的對苯二甲酸，再經過固液分離和蒸發干燥得到純度大于98%的對苯二甲酸產品。

4.4 資源化設備開發

目前，國內已經開發出了堿減量廢水資源化回收成套設備，將堿減量廢水集中收集進行預處理，回收其中堿液和對苯二甲酸。全封閉連續運行裝置，將堿減量廢水進水系統，預處理系統，pH測試系統，酸析系統，固液分離系統和自控系統等進行設備集成，無二次污染，具有占地少、投資省、易于操作管理等特點［23］。酸析回收對苯二甲酸裝置，采用多點加酸方法，多次控制pH，沉淀時以異相成核為主，可以得到粒徑大于10μm的粗對苯二甲酸(純度在80%～90%)，處理后尾水呈酸性，可用于中和大量堿性印染廢水［24］。堿液回收裝置與堿減量機配套使用，將回收堿液重復使用，避免因無堿液回收裝置，造成堿液浪費的現象。

4.5 技術應用情況及需要解決的問題

從堿減量廢水中回收對苯二甲酸，不僅技術上可行，而且實用性強，在吳江市盛虹、新達、翔龍等企業取得了較好應用效果，不僅解決了企業治理廢水污染的難題，而且節約了資源，取得了較好環境效益、經濟效益和社會效益［25］。

企業通過回收堿減量廢水中的對苯二甲酸過程，可去除廢水中70%～90%的CODCr，減輕了后續廢水處理的負荷，提高了廢水可生化性，節省了廢水處理工藝的藥劑投加量，降低了運行成本，有效改善了水環境質量。按對苯二甲酸粗品價格(1200元/t)計算，吳江市可從堿減量廢水中回收對苯二甲酸1.5萬t/a，創造經濟效益1800萬元/a，同時可節省約1000萬元/a的廢水處理運行費用。

盡管技術上可行，經濟上可接受，但是在行業中全面推廣堿減量廢水資源化利用技術，還面臨著使企業建立社會責任感，利用國家政策、市場機制引導企業重視堿減量廢水的資源化回收等問題。建議:1)讓企業建立起環保及資源回收意識，對于這類資源性、污染性廢水采取調整、改造和優化升級措施。將堿減量廢水單獨分開收集是企業回收對苯二甲酸的前提，企業需要對排污管道進行改造，將堿減量廢水和染色廢水分開收集，并增設堿減量廢水對苯二甲酸回收設施。2)在滌綸染整企業集中地區，成立專業機構進行回收設備安裝和運行管理，保證企業回收設施的正常運轉及回收粗對苯二甲酸質量，并對從各企業回收的粗對苯二甲酸進行集中提純及市場銷售。3)國家、地方應制定相應技術政策，鼓勵企業從堿減量廢水中回收對苯二甲酸，并建立相應的經濟補償機制和廢水監測機制，增加對滌綸染整企業排放廢水中對苯二甲酸的監測，加大對違法排污企業的處罰力度。

5 結語

隨著紡絲、紡織技術的進步，堿減量技術應用的比例將會逐步縮小，在目前還沒有更加經濟有效的替代技術能夠大批量應用于生產之前，堿減量技術仍將在我國滌綸及其織物染整生產過程中大量使用，其排放廢水中溶解的對苯二甲酸鈉和乙二醇是其產生污染的主要原因。對廢水中的對苯二甲酸進行有效回收是控制其污染的有效手段，既可以減少向廢水中排放污染物，又回收了寶貴資源，回收技術已在部分工程中應用，并取得了較好的環境效益、經濟效益和社會效益。國家、地方應該鼓勵企業采取積極措施對這類資源性、污染性廢水進行回收，并建立相應的市場激勵機制和經濟補償機制，真正實現可持續發展戰略。

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