乙酸分子印跡聚合物的制備及其在針式萃取技術(shù)中的應(yīng)用

婁大偉，祝 波，孫秀云，歐俊杰，王 蘭，申培剛

（1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院化學(xué)系，吉林吉林 132022；2.中國科學(xué)院分離分析化學(xué)重點(diǎn)試驗(yàn)室，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，國家色譜研究分析中心，遼寧大連 116023）

乙酸分子印跡聚合物的制備及其在針式萃取技術(shù)中的應(yīng)用

婁大偉1，祝 波1，孫秀云1，歐俊杰2，王 蘭1，申培剛1

（1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院化學(xué)系，吉林吉林 132022；2.中國科學(xué)院分離分析化學(xué)重點(diǎn)試驗(yàn)室，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，國家色譜研究分析中心，遼寧大連 116023）

選用乙酸為模板分子，4－乙烯基吡啶為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，采用本體聚合方法合成了具有高選擇性的分子印跡聚合物.以該聚合物作為填充吸附介質(zhì)，開發(fā)了針式萃取裝置，并與氣相色譜聯(lián)用分析了氣體中的痕量乙酸.實(shí)驗(yàn)考察了主要反應(yīng)條件參數(shù)對(duì)聚合物吸附性能的影響.結(jié)果表明：使用丙酮為溶劑，預(yù)聚合時(shí)間為5 h，模板分子、功能單體和交聯(lián)劑的物質(zhì)的量之比為1∶4∶20；聚合反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，制備的分子印跡聚合物對(duì)乙酸有良好的萃取性能.

分子印跡聚合物；本體聚合；針式萃?。粴庀嗌V；乙酸

乙酸是一種低分子有機(jī)酸，它廣泛存在于大氣對(duì)流層中，是大氣中重要的微量組分，對(duì)自然環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)具有重要的影響［1］.因此，大氣中痕量乙酸的分析和監(jiān)測非常重要，由于其在大氣中的含量較低，準(zhǔn)確分析對(duì)儀器的性能要求很高，常規(guī)的萃取方法很難滿足有機(jī)酸的萃取，開發(fā)一種萃取能力強(qiáng)、選擇性高的萃取技術(shù)將為環(huán)境中痕量乙酸的精確分析提供重要保障.

隨著固相微萃取技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用［2］，一些新型萃取材料不斷被開發(fā).自從B.Sellergren報(bào)道分子印跡聚合物（MIP）做固相萃取材料后［3］，分子印跡技術(shù)在樣品前處理技術(shù)中的應(yīng)用研究迅速發(fā)展［4－7］.近年來，我們以超分子材料的制備和針式萃取（NTE）技術(shù)的開發(fā)為研究方向，并在該領(lǐng)域取得了一些成果［8－10］.在前期研究中，我們應(yīng)用該技術(shù)成功地實(shí)現(xiàn)了苯系物的濃縮和富集，并結(jié)合氣相色譜進(jìn)行了分析測定.本文旨在前期研究工作的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步拓展NTE裝置的開發(fā)及其在環(huán)境分析領(lǐng)域應(yīng)用范圍.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：上海天美GC7900氣相色譜儀（配有氫火焰離子化檢測器）；紫外－可見分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；AP－20手動(dòng)氣體采集泵（日本光明理化公司）；氣體采樣袋（大連海得科技有限公司）；21G耐高溫不銹鋼針頭（80 mm×0.51 mm（I.D.）×0.82 mm（O.D.））（深圳晶鼎科技有限公司）.

試劑：乙酸（分析純，沈陽新西試劑廠）；乙酸乙酯（分析純，沈陽新西試劑廠）；乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA，純度大于97%，日本TCI公司）；4－乙烯基吡啶（4－VP，A Johnson Matthey公司）；偶氮二異丁腈（AIBN，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司）；乙腈（HPLC等級(jí)，天津大茂化學(xué)品試劑廠）；丙酮、正丁醇、無水乙醇和NaOH（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）.

1.2 乙酸MIP的制備

將適量乙酸、0.4 m L 4－VP和18 m L乙腈置于圓底燒瓶中，磁力攪拌5 h進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng).向預(yù)聚合溶液中加入交聯(lián)劑EDMA和引發(fā)劑AIBN，充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)移到玻璃管中密封.在60℃恒溫水浴中反應(yīng)數(shù)小時(shí)，其中模板分子、功能單體和交聯(lián)劑的物質(zhì)的量之比要通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化.反應(yīng)完畢后，將獲得的聚合物研磨、篩選.為了去除模板分子，使用0.2 mol／L的NaOH－乙醇溶液（體積比為4∶1）對(duì)MIP超聲洗脫，5 min后進(jìn)行高速離心，棄去上清液，反復(fù)數(shù)次，直至用紫外－可見分光光度計(jì)檢測不到模板分子為止.將沉淀聚合物用無水乙醇洗至中性后，于60℃干燥至恒重備用.

圖1 針式萃取裝置及其與氣相色譜聯(lián)用示意圖

1.3 NTE裝置的制備

以制備好的分子MIP為吸附介質(zhì)對(duì)耐高溫不銹鋼針頭進(jìn)行填充，填充采用真空倒吸方法完成.使用耐高溫玻璃棉對(duì)吸附劑兩端進(jìn)行固定，制備的NTE裝置結(jié)構(gòu)及其與GC聯(lián)用示意圖見圖1.

1.4 標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備及NTE裝置的萃取過程

使用1 L氣體采樣袋配制痕量濃度的乙酸標(biāo)準(zhǔn)氣體，待液體氣化后，將NTE裝置與AP－20手動(dòng)氣體采集泵連接（NTE裝置在使用前應(yīng)在GC進(jìn)樣口進(jìn)行老化數(shù)分鐘），從氣體采樣袋中取樣，同時(shí)對(duì)乙酸進(jìn)行萃取，典型的取樣體積是50 m L.取樣后，將氣體采集泵替換成1 m L小體積氣密式注射器（美國Hamilton），在N2輔助下置于GC進(jìn)樣口進(jìn)行熱解吸.

1.5 氣相色譜條件

SE－54毛細(xì)管色譜柱（15 m×0.25 mm，0.33μm）（蘭州中科安泰分析科技）；氣相色譜進(jìn)樣口溫度220℃；檢測器溫度250℃.程序升溫：初始溫度50℃，保持1.0 min，以8℃／min升至100℃，然后以30℃／min升至180℃，保持5 min.

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑種類對(duì)聚合物吸附性能的影響

溶劑的種類在分子印跡制備過程中是影響其吸附性能的主要參數(shù)之一，它既對(duì)反應(yīng)物起到有效地溶解作用，又可以使MIP具有良好的致孔效果，以便于目標(biāo)待測物進(jìn)入識(shí)別位點(diǎn)［11－12］.實(shí)驗(yàn)分別選擇了丙酮、乙腈、乙酸乙酯和正丁醇4類溶劑，對(duì)其影響MIP吸附性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)（見圖2）.結(jié)果表明：選擇丙酮為溶劑時(shí)，MIP對(duì)乙酸的吸附效果最好.

2.2 預(yù)聚合時(shí)間對(duì)聚合物吸附性能的影響

在MIP的制備過程中，通常先將各種反應(yīng)物進(jìn)行預(yù)聚合，此過程使功能單體與模板分子充分作用而形成復(fù)合物，預(yù)聚合時(shí)間的長短對(duì)MIP的吸附性能影響較大.本文選擇6個(gè)預(yù)聚合時(shí)間（2，3，4，5，6和10 h）對(duì)MIP的吸附性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖3所示.由圖3可見：在預(yù)聚合時(shí)間較短時(shí)，隨著時(shí)間的增加，MIP對(duì)乙酸的吸附能力逐漸增強(qiáng)；當(dāng)預(yù)聚合時(shí)間超過5 h后，聚合物的吸附能性能逐漸減弱.因此，最佳預(yù)聚合時(shí)間為5 h.

2.3 功能單體濃度對(duì)聚合物吸附性能的影響

在印跡聚合反應(yīng)中，功能單體的濃度對(duì)分子印跡性能影響較大，當(dāng)功能單體的量較少時(shí)，一部分乙酸處于游離狀態(tài)，僅有少量的乙酸能夠和功能單體形成復(fù)合物，由此印跡中形成的與模板分子相匹配的識(shí)別位點(diǎn)較少.隨著功能單體濃度的增大，乙酸與功能單體之間形成復(fù)合物的量逐漸增多，因此，識(shí)別位點(diǎn)增加，MIP吸附能力增強(qiáng).實(shí)驗(yàn)在模板分子與交聯(lián)劑比例不變的情況下，改變功能單體的濃度，分別考察了乙酸、4－VP和EDMA物質(zhì)的量之比為1∶1∶20，1∶3∶20，1∶4∶20，1∶5∶20和1∶8∶20時(shí)，MIP對(duì)乙酸吸附能力的影響，結(jié)果如圖4所示.從圖4中可以看出：當(dāng)乙酸、4－VP和EDMA物質(zhì)的量之比為1∶4∶20時(shí)，MIP的吸附性能最佳；當(dāng)繼續(xù)增加功能單體的濃度時(shí)，MIP對(duì)乙酸的吸附性能逐漸減弱.實(shí)驗(yàn)選擇模板分子、功能單體與交聯(lián)劑的最佳物質(zhì)的量之比為1∶4∶20.

圖2 溶劑種類的優(yōu)化

圖3 預(yù)聚合時(shí)間的優(yōu)化

圖4 配料比的優(yōu)化

圖5 聚合反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化

2.4 聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物吸附性能的影響

研究考察了聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)MIP吸附性能的影響.以丙酮為溶劑，模板分子、功能單體與交聯(lián)劑的物質(zhì)的量之比為1∶4∶20，溫度為60℃條件下，評(píng)價(jià)了聚合時(shí)間分別為5，6，8，10，14和24 h時(shí)對(duì)MIP吸附性能的影響，結(jié)果見圖5.從圖5可以看出，當(dāng)聚合時(shí)間為6 h時(shí)MIP吸附性能最佳，繼續(xù)增加聚合時(shí)間，印跡聚合物的吸附能力有所減弱，然后趨于穩(wěn)定.實(shí)驗(yàn)選擇最佳聚合反應(yīng)時(shí)間為6 h.

2.5 針式萃?。瓪庀嗌V聯(lián)用分析

在所有最佳優(yōu)化條件下，合成了乙酸分子MIP材料，將該MIP材料作為吸附介質(zhì)填充制備了NTE裝置.研究以1.4中制備的標(biāo)準(zhǔn)氣體為樣品，使用針式萃取－氣相色譜聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行分析，乙酸的典型色譜圖如圖6a所示.考察了未經(jīng)NTE裝置萃取對(duì)同一樣品直接進(jìn)樣情況下的對(duì)比結(jié)果（見圖6b）.通過對(duì)比譜圖的響應(yīng)值可知，NTE裝置對(duì)乙酸展示了很強(qiáng)的濃縮能力.

圖6 氣相色譜聯(lián)用分析乙酸的色譜圖

3 結(jié)論

通過本體聚合方法制備了具有高選擇性的乙酸分子MIP.確定了合成MIP的最佳反應(yīng)條件.利用自行制備的MIP作為吸附媒介，開發(fā)了適合于氣相色譜分析的針式萃取裝置，實(shí)現(xiàn)了痕量乙酸的濃縮和富集.該法將為新型樣品前處理技術(shù)的開發(fā)提供一種新途徑.

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Preparation of acetic acid molecularly imprinted polymer and its application on needle trap extraction technology

LOU Da－wei1，ZHU Bo1，SUN Xiu－yun1，OU Jun－jie2，WANG Lan1，SHEN Pei－gang1

（1.Department of Chemistry，Chemistry and Drugs Manufacture Engineering College，Jilin Institute of Chemical Technology，Jilin 132022，China；2.CAS Key Laboratory of Separation Sciences for Analytical Chemistry，National Chromatographic R＆A Center，Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，China）

A high selective molecularly imprinted polymers（MIP）using acetic acid as template molecule，4－vinyl pyridine（4－VP）as functional monomer，ethylene dimethacrylate（EDMA）as crosslinker，was prepared by bulk polymerization.The needle trap extraction（NTE）device was developed using the prepared MIP as adsorption medium.The device could be coupled with gas chromatography（GC）for the analysis of trace acetic acid.Main parameters concerning effect of polymerization conditions on adsorption property have been evaluated.The results demonstrate that the best adsorption performance of the MIP under the optimized conditions with acetone as solvent，prepolymerization time 5 h，the ratio of the reagents（template molecule：functional monomer：cross－linker）1∶4∶20，and polymerization time 6 h.

molecularly imprinted polymer；bulk polymerization；needle trap extraction；gas chromatography；acetic acid

O 657

150·2540

A

1000－1832（2011）04－0101－04

2011－07－12

吉林省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20101547；20110345）；吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（20080147）；吉林省教育廳“十一五”

科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（2010173）.

婁大偉（1973—），男，博士，副教授，主要從事樣品前處理和色譜分析技術(shù)研究.

石紹慶）