AM 60鎂合金錳系磷酸鹽轉化膜的耐蝕性研究

趙 強, 周婉秋, 武士威

（沈陽師范大學化學與生命科學學院,遼寧沈陽 110034）

AM 60鎂合金錳系磷酸鹽轉化膜的耐蝕性研究

趙 強, 周婉秋, 武士威

（沈陽師范大學化學與生命科學學院,遼寧沈陽 110034）

通過向錳系磷酸鹽溶液中添加促進劑,在AM 60鎂合金表面得到了耐蝕性良好的化學轉化膜。用電化學方法研究了該轉化膜在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的腐蝕行為。動電位極化曲線結果表明:轉化膜的自腐蝕電位相對于合金基體的大幅正移,自腐蝕電流密度明顯減小,但陽極鈍化電位區間不很明顯。EIS結果表明:轉化膜的高頻容抗弧曲率半徑較合金基體的明顯增大。SEM研究表明:轉化膜呈結晶態,晶粒排列較為緊湊,無明顯裂紋出現。EDX分析表明:轉化膜表面含有O,P和Mn等元素。

鎂合金;磷酸鹽;EIS;SEM

0 前言

鎂合金以其優良的性能和環境相容性,被廣泛用于航空航天、汽車、電子、通訊等領域,被譽為21世紀的“綠色工程材料”[1]。然而,鎂合金的化學穩定性低,耐蝕性能差,在工業大氣和海洋大氣中會受到強烈的腐蝕而破壞[2]。為了增強鎂合金的耐蝕性能,延長其服役壽命,國內外研發了許多防護工藝,如化學轉化膜[3-4]、電化學轉化膜[5]、電鍍[6]、化學鍍[7]、物理氣相沉積層[8]、化學氣相沉積層[9]及有機涂層等[10]。其中,化學轉化膜作為涂漆底層能夠提高合金基體與涂層的結合力,為鎂合金提供有效的防護,因而備受關注[11-12]。

本文通過向基礎錳系磷酸鹽轉化液中添加促進劑得到了耐蝕性良好的轉化膜,并運用電化學技術對轉化膜的耐蝕性能進行測試和評價。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料采用AM 60鎂合金,其各組分的質量分數為:Al 5.6%～6.4%,Mn 0.26%～0.50%,Zn 0.20%,Cu ≤0.008%,Si≤0.05%,Mg余量。試樣經800#,1 200#,1 500#水磨砂紙逐級打磨后待用。

1.2 工藝流程

1.3 工藝條件

NH4H2PO425～45 g/L,MnSO460～80 g/L,H3PO330～40 g/L,促進劑 適量,p H值2～3,60～75 ℃,15～25 min。

1.4 電化學測試

采用PARM273A型恒電位儀和M 5210型鎖相放大器組成的電化學測量系統,采用三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極（SCE）,輔助電極為鉑電極,工作電極為AM 60鎂合金基體和AM 60鎂合金上沉積了轉化膜的試樣,用有機膠密封,露出約1 cm2的工作表面。工作電極與輔助電極平行,保持1 cm左右的距離,參比電極位于工作電極與輔助電極之間。

電位-時間曲線測試采樣頻率為1 point/10 s,共采集1 000 s。

極化曲線測試掃描速率為0.5 mV/s,電位掃描范圍從低于自腐蝕電位0.25 V到0.60 V。數據經計算機采集后,利用Cview 2軟件擬合,獲得相應的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度等電化學參數。

電化學交流阻抗測試頻率范圍為100 kHz～5 MHz。數據經計算機采集后利用Zview 2軟件擬合,獲得相應的電化學參數。

1.5 表面形貌觀察和成分分析

采用ESEMXL30 FEG型環境掃描電鏡觀察轉化膜的表面形貌;轉化膜的元素成分采用與電鏡配套的能譜儀進行分析。

2 結果與討論

2.1 表面形貌

圖1為掃描電鏡（SEM）的觀察結果。由圖1可知:AM 60鎂合金表面沉積的轉化膜為晶態膜,晶粒排列較為緊湊,無明顯裂痕出現,晶粒大小不均,出現大晶粒與小晶粒的混雜。用能譜儀對膜的元素成分進行分析,所得 EDX譜圖,如圖2所示。圖中只出現了 O,P和 Mn等元素的譜峰,表明AM 60鎂合金在錳系磷酸鹽溶液中形成的轉化膜由O,P和Mn等3種元素組成,各元素的質量分數分別為:O 29.20%,P 20.17%,Mn 50.63%。

圖1 轉化膜的表面形貌

圖2 轉化膜的EDX譜圖

2.2 電位-時間曲線

在質量分數為3.5%的NaCl溶液中,AM 60鎂合金基體及在錳系磷酸鹽轉化液中形成的轉化膜的電位-時間曲線,如圖3所示。

由圖3可知:AM 60鎂合金基體的自腐蝕電位為-1 500 mV左右,轉化膜的自腐蝕電位較基體合金的有大幅度提高,正移了1 320 mV左右為-180 mV。表明鈍化膜的耐蝕性能較合金基體的明顯提高。

圖3 電位-時間曲線

2.3 電化學阻抗譜圖

為了考察AM 60鎂合金在錳系磷酸鹽轉化液中形成的轉化膜的耐蝕性能,對合金基體和轉化膜試樣分別進行電化學阻抗譜測試,實驗結果,如圖4所示。圖5為|Z|-f曲線,圖6為相位角-f曲線。

由圖4,5,6可知:轉化膜的高頻容抗弧曲率半徑較基體金屬的明顯增大,且存在著一個比較寬幅的相位角;交流阻抗譜Nyquist圖呈單容抗弧特征,沒有出現“擴散尾”,表明腐蝕過程受電化學反應控制。電化學阻抗譜所對應的等效電路圖,如圖7所示。其中,Rs為溶液電阻,Rt為電荷轉移電阻（反應電阻）,CPE為常相位角元件。擬合的相關電化學參數,如表1所示。由表1可知:轉化膜的形成使腐蝕過程的電荷轉移電阻Rt增大,耐蝕性能提高。

圖4 Nyquist圖

圖5 |Z|-f圖

圖6 相位角-f圖

圖7 等效電路圖

表1 電化學阻抗譜相關參數

2.4 極化曲線

圖8為錳系磷酸鹽轉化膜與合金基體在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線,表2為圖8中極化曲線的參數。由圖8可知:轉化膜的自腐蝕電位較基體合金的大幅正移,但陽極鈍化電位區間不明顯。由表2可知:轉化膜的自腐蝕電流密度相比基體的從8.24×10-4A/cm2下降到1.48×10-7A/cm2。以上實驗結果均表明:轉化膜的形成明顯提高了鎂合金的耐蝕性能。

圖8 錳系磷酸鹽轉化膜與合金基體的極化曲線

表2 極化曲線的相關參數

3 結論

（1）AM 60鎂合金在錳系磷酸鹽轉化液中能夠形成耐蝕性良好的晶態轉化膜,轉化膜的自腐蝕電位相對于合金基體的大幅正移,自腐蝕電流密度明顯減小。

（2）轉化膜的形成使腐蝕過程的電荷轉移電阻Rt增大,腐蝕過程受電化學反應控制。

（3）轉化膜呈晶態,晶粒排列緊湊、致密、無明顯裂紋。轉化膜由O,P和Mn等3種元素組成。

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A Corrosion Resistance Study of Manganese Phosphate Conversion Film on AM 60 Magnesium Alloy

ZHAO Qiang, ZHOU Wan-qiu, WU Shi-wei

（College of Chemistry and Life Science,Shenyang Normal University,Shenyang 110034,China）

A chemical conversion film with good corrosion resistance was obtained on the surface of AM60 magnesium alloy in manganese phosphate bath,to which an accelerant was added.The corrosion behavior of the film in 3.5%NaCl was investigated by electrochemical methods.The dynamic potential polarization curve tests show that the self-corrosion potential of the film shifts positively in large range and the corrosion current density decreases obviously comparing with that of the alloy substrate,however,the passivation potential extent in anodic branch of the polarization curve is not distinct.Electrochemical impedance spectroscopy（EIS）measurement illustrates that the culvature radius of capacitive impedance arc in high frequency is increased significantly comparing with that of the alloy substrate.SEM observation indicates that the film is presented in crystal form and the crystal grains are arranged compactly with no obvious cracks.EDX analysis illustrates that the film surface is composed of oxygen and phosphor as well as manganese.

magnesium alloy;phosphate;EIS;SEM

TG 174

A

1000-4742（2011）03-0027-04

國家自然科學基金（50971093）資助項目

2010-08-14