秸稈焚燒期間空氣中細顆粒的組分特征

張予燕，陸曉波，任 蘭，孫 娟

(南京市環境監測中心站，江蘇 南京 210013)

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秸稈焚燒期間空氣中細顆粒的組分特征

張予燕，陸曉波，任 蘭，孫 娟

(南京市環境監測中心站，江蘇 南京 210013)

分析并探討了南京市秸稈焚燒期間細顆粒中水溶性陰離子和銨，有機碳(OC)和元素碳(EC)，以及Cu、Zn、Pb、Si等38種元素的含量和濃度。結果表明:細顆粒(PM2.5)水溶性離子中硫酸根濃度最高，其次是銨根離子，硝酸鹽和氯離子，氟離子和亞硝酸鹽最低。秸稈焚燒期間細顆粒樣品中離子含量占26%，Si元素和金屬所占份額為17.1%，碳元素占19.6%，其余未知物質約占37%。

秸稈;細顆粒;組分

每年的5月末至6月初以及10月末至11月初，是農村秸稈大量產生的時節，盡管各級政府加強了監督管理，但秸稈焚燒事件仍時有發生。大量的秸稈焚燒不僅對環境產生污染，還對人體健康、交通運輸等多方面造成不同程度的影響。段鳳魁等通過觀測實驗，證實了秸稈焚燒對空氣污染的影響［1］。張紅等結合鄭州市一次嚴重霾天氣案例分析，發現秸稈焚燒會導致空氣中微小粒子數量增加，能見度下降，從而增大霾天氣的發生幾率［2，3］。

根據近3年南京市的氣象數據和環境監測結果統計，由于秸稈焚燒所造成的霾天氣占全年霾天氣總數的7.7%，由此帶來的空氣污染天數占全年空氣污染總天數的15.6%。主要污染源除本地少量秸稈焚燒產生的污染物外，大多來自周邊地區大面積的秸稈焚燒，在特殊的不利氣象條件下，使區域范圍內的空氣質量極度惡化，短時間內達到重污染水平，對人體健康、社會穩定、交通運輸等方面均會產生較為嚴重的負面影響。

筆者對秸稈焚燒期間空氣中細顆粒(PM2.5)進行采樣，分析 PM2.5中 Cu、Zn、Pb、Si等 38 種元素的含量，水溶性陰離子和銨，以及有機碳(OC)、元素碳(EC)濃度。并分析其組分特征及對空氣質量的影響。

1 實驗與方法

1.1 樣品采集

觀測點為國控點草場門子站和仙林子站，監測數據在一定程度上能夠代表南京區域內的污染水平。監測時間為2009年5—6月、10—11月。采用國產TH-150中流量采樣器，用PM2.5切割頭采集大氣樣品，流量為100 L/min。每月采集3～5 d，共采集樣品約78個。每次用不同材質的膜同時采集3個樣品，每個樣品采樣時間為20 h以上，分別分析元素、碳氣溶膠含量、水溶性離子和銨。

采樣所用的濾膜為石英膜和聚四氟乙烯膜，濾膜大小為直徑9 cm，有效采樣面積為50.24 cm2。采樣前，石英膜在400～500℃馬弗爐中烘2 h，聚四氟乙烯膜在烘箱60℃條件下烘1～2 h。烘焙后的濾膜置于干燥器中平衡48 h待稱與取用。采樣后的濾膜同樣置于干燥器中平衡48 h待稱，石英膜的樣品放在低溫下(0～4℃)保存。

1.2 樣品分析

元素分析由國土資源部南京礦產資源監督檢測中心完成，采用等離子體質譜儀(X7ICPMS)和全譜等離子直讀光譜儀，對南京市大氣中 PM2.5中的 Cu、Zn、Pb、Si等 38 種元素的濃度進行了分析。水溶性離子成分分析由南京市環境監測中心站完成，分析儀器為戴安ICS-1500型離子色譜儀。銨的分析方法為納氏試劑分光光度法，采用TU 810紫外分光光度計。碳元素分析由中國氣象科學研究院完成，分析項目包括EC、OC、TC，采用美國沙漠所 DRI(Desert Research institute)開發研制的DRI Model 2001A熱光碳分析儀進行定量測量。

2 結果與討論

2.1 元素組成特征

根據5月份樣品分析測定計算，南京市大氣中PM2.5中 38種元素的總濃度，平均約占大氣中PM2.5質量濃度的17.2%左右。在這38種元素中，占質量濃度主要份額的是 Si、Al、K、Na、Fe、Ca、Zn和Mg，約占38種元素總質量濃度的98.8%。其中Si約占70.34%，其他元素質量濃度很低，屬微量元素。PM2.5中Si和其他37種化學元素占PM2.5質量濃度的百分比如圖1。

本次采樣時間是5月下旬(春季)，在連續5 d的采樣中，空氣質量從優秀、良好到輕微污染(灰霾)，采樣期間的灰霾天氣是受到了秸稈焚燒的影響。秸稈焚燒引起的灰霾天氣與正常天氣元素變化情況分析如下。

(1)當空氣質量為優秀，PM10、PM2.5質量濃度小于0.050 mg/m3時，Si元素未檢出，其他正常天氣與灰霾天氣Si元素的變化不大，質量濃度在0.012～0.016 mg/m3之間。

圖1 PM2.5中Si和其他化學元素的組成

(2)將灰霾日與正常日的元素組成進行比較發現，灰霾日 Al、K、Na、Fe、Cu、Zn、Mg、Ba、Rb、Ce的濃度明顯高于正常日，特別是Al、K、Na元素的質量濃度，比正常日高，這與秸稈燃燒有關。

2.2 主要水溶性離子和銨分析

2.2.1 離子的濃度

2009年各離子濃度的月均值見表1。

表1 離子質量濃度月平均值分析結果_

2.2.2 PM2.5中水溶性離子污染水平

因此，當氣象條件不利于污染物擴散時，工業排放、汽車尾氣排放、塵排放等，是二次氣溶膠生成的主要原因。

表2 霾天氣與非霾天氣各離子平均質量濃度

2.3 EC、OC 含量

2.3.1 結果分析

采樣期間PM2.5日均值質量濃度范圍是76.6～354 μg/m3，OC、EC 質量濃度變化范圍分別是8.79 ～42.65 μg/m3，4.01 ～ 8.75 μg/m3。PM2.5中OC含量占PM2.5百分含量為13.2% ～29.5%，均值為19.6%。

2.3.2 PM2.5、OC 及 EC 的相關性分析

OC、EC的物理和化學性質不同，來源也有差異。OC主要是由污染源直接排放的一次有機氣溶膠和經過大氣化學反應生成的二次有機氣溶膠組成。主要來源于化石燃料的人為過程，自然來源貢獻相對很小。EC由化石燃料或木材等生物質的不完全燃燒產生，由污染源直接排放。EC只存在于由污染源直接排放的一次氣溶膠中。

圖2 顯示了 PM2.5與 OC 的關系，PM2.5與 OC質量濃度具有很好的相關性，表現出高度的同步趨勢。說明PM2.5與OC具有相同的來源。

圖2 PM2.5與 OC 相關性分析

圖3顯示了OC與EC的關系。利用其相關性可在一定程度上對大氣碳氣溶膠的來源進行定性分析。OC、EC有較好的線性相關性，相關系數0.86，在其他條件相似的情形下，OC、EC相關性較好則說明南京市環境空氣中OC、EC有著共同來源。

圖3 EC與OC相關性分析

2.3.3 ρ(OC)/ρ(EC)的比值分析

OC、EC污染規律有不同之處，OC濃度高，EC濃度并不一定相應增高，說明OC在空氣中轉化形成二次有機碳(SOC)，OC能夠更好地反映城市污染水平。EC體現一次源污染情況，而OC在空氣中由于適宜的溫度、光照容易發生各種光化學反應形成次生有機物 SOC，使 ρ(OC)/ρ(EC)的比值升高。

ρ(OC)/ρ(EC)比值一般受控于3個因素:(1)排放源特征;(2)OC在空氣中轉化形成SOC;(3)OC、EC 的清除［4，5］。EC 性質穩定，在氣溶膠中一般不參與其他物質的反應，因此，是一次污染顆粒物的一個很好的表征。采樣期間ρ(OC)/ρ(EC)比值在2.06～6.56之間，均值為4.48。常用的比值(＞2.0)來判斷大氣中是否存在較明顯的二次污染。一般認為當ρ(OC)/ρ(EC)的比值＞2.0時，表明存在SOC，SOC質量濃度可通過下列經驗公式預測:ρ(SOC)=ρ(TOC)－ρ(EC)×［ρ(OC)/ρ(EC)］min［5］。

式中:TOC——為總有機碳;［ρ(OC)/ρ(EC)］min——各季觀測的 ρ(OC)/ρ(EC)最小值。

大氣中SOC的形成主要受控于氣溫，溫度愈高，SOC愈容易形成。采樣監測期間，春末夏初的平均氣溫為24.5℃，秋季監測期間的平均氣溫為22.8℃。根據上述經驗公式計算，南京市春、秋季SOC分別占OC的68%和42%。這主要是由于春季氣溫較其他季節高，SOC更易形成所致。

2.4 兩個子站比較

6月3—7日和11月21—26日分別在草場門和仙林子站同步采樣，從分析結果可以看出，兩個子站水溶性離子、銨、EC、OC含量變化趨勢基本一致。仙林子站的水溶性陰離子和銨比草場門子站低，兩個子站碳(EC、OC)濃度相當(圖4)。

3 結論

從2009年春末夏初和秋季秸稈焚燒期間空氣中 PM2.5的組分分析可以看出:PM2.5中 38 種元素的總濃度平均約占大氣中PM2.5濃度的17.1%左右，變化范圍 3.4% ～29.9%;其中 Si元素占12.1%，其他元素占5.1%。PM2.5水溶性離子中占絕對優勢，濃度最高，其次是NH4+，和Cl－，F－和最低。各水溶性離子的質量濃度之和占PM2.5濃度的平均百分比為26%。PM2.5與OC質量濃度具有很好的相關性，表現出高度的同步趨勢。說明PM2.5與OC具有相同的來源。草場門和仙林兩個子站水溶性離子、銨、EC、OC含量變化趨勢基本一致。

由以上結果可知:秸稈焚燒期間PM2.5樣品中離子含量約占26%，Si元素和金屬占17.1%，碳元素占19.6%，其余未知物質約占37%。

圖4 兩個子站水溶性離子、氨、EC、OC變化趨勢

［1］ 段鳳魁，魯毅強，狄一安，等.秸稈焚燒對北京市空氣質量的影響［J］.中國環境監測，2001，17(3):8-11.

［2］ 張紅，邱明燕，黃勇.一次由秸稈焚燒引起的霾天氣分析［J］.氣象，2008，34(11):96-100.

［3］ 吳兌.大城市區域霾和霧的區別和灰霾天氣預警信號發布［J］.環境科學與技術，2008，31(9):1-7.

［4］ 陳曉秋，俞是聃，傅彥斌.福州市春、冬季霾日與非霾日PM2.5及碳氣溶膠污染水平與特征［J］.中國環境監測，2008，24(6):68-72.

［5］ 王堅.廈門市空氣PM10中有機碳和元素碳的污染特征［J］.環境化學，2006，25(4):518-519.

Features of Components of Fine Particles in Air during the Period of Burning Stalks

ZHANG Yu-yan，LU Xiao-bo，REN Lan，SUN Juan
(Nanjing Environmental Monitoring Central Station，Nanjing，Jiangsu 210013，China)

Analyses the concentration of water-soluble anion and ammonia，organic carbon(OC)and elemental carbon(EC)，as well as copper，zinc，lead，silica and other elements(38 in total)，in fine particles，during the period when stalks are burnt in Nanjing.The result shows that the water-soluble ion has highest concentration of sulfate，followed by ammonia，nitrate or chloride ion，and fluoride ion and nitrite，Ion takes 26%of fine particles(PM2.5)during that period，while silica and metals take only 17.1%and carbon takes 19.6%，with 37%unknown in the remaining.

stalks;fine particles;components

X513

A

1674-6732(2011)-05-0038-04

10.3969/j.issn.1674-6732.2011.05.011

2011-01-04;

2011-02-12

江蘇省環保科研計劃項目(2008006)，南京市環保局科研項目(200804)。

張予燕(1962—)，女，高級工程師，本科，從事空氣監測與研究工作。

(本欄目編輯 陸 敏)