土壤和自然水體中有機(jī)磷類化合物分析方法研究進(jìn)展

　　有機(jī)磷類農(nóng)藥因藥效高、殘留期短的特點(diǎn)成為目前我國(guó)使用最廣泛的殺蟲(chóng)劑。但在施用過(guò)程中部分有機(jī)磷類化合物會(huì)殘留于自然水體和土壤中。由于有些有機(jī)磷類化合物毒性較高，易發(fā)生人、畜急性中毒，且在環(huán)境中有一定殘留期，故準(zhǔn)確地測(cè)定環(huán)境中的有機(jī)磷類化合物殘留，對(duì)維護(hù)環(huán)境安全、保護(hù)人和牲畜健康具有重要的意義。近年來(lái)，有機(jī)污染物的監(jiān)測(cè)分析方法正逐步成為地質(zhì)行業(yè)的新熱點(diǎn)，本文力求全面、系統(tǒng)總結(jié)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外土壤和自然水體中有機(jī)磷類化合物分析方法方面的研究成果。
　　
　　樣品的提取
　　樣品中有機(jī)磷化合物的提取：由于部分有機(jī)磷類化合物具有易分解和穩(wěn)定性差等特點(diǎn)，因此要根據(jù)有機(jī)磷類化合物的理化性質(zhì)采取合理的提取方法。目前，提取樣品中有機(jī)磷類化合物的方法很多，有傳統(tǒng)的液—液萃取、索氏提取，也有超聲波提取、固相萃取和快速溶劑萃取等。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的儀器化提取技術(shù)具有提取時(shí)間短、提取劑量少、自動(dòng)化程度高的優(yōu)點(diǎn)，但成本也高。
　　液—液萃取：液—液萃取是分析液體樣品中有機(jī)污染物的傳統(tǒng)前處理方法。它利用有機(jī)污染物在互不相溶的兩種溶劑中溶解度和分配系數(shù)不同而達(dá)到分離、提純的目的。
　　此法具有應(yīng)用范圍較廣、技術(shù)成熟、處理樣品量大、萃取完全的特點(diǎn)，但其操作繁瑣，不易自動(dòng)操作，提取劑用量大，易造成環(huán)境污染，在水樣比較臟時(shí)容易形成濁化。
　　索氏提取：索氏提取是一種經(jīng)典的樣品前處理技術(shù)，適用于從固體樣品（土壤、礦泥、固體廢棄物）中提取不揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)化合物，是我國(guó)實(shí)驗(yàn)室廣泛使用的樣品前處理方法。
　　索氏提取利用溶劑回流及虹吸原理，使固體物質(zhì)連續(xù)不斷地被純?nèi)軇┨崛　Ｔ摲椒ǔ杀镜土噩F(xiàn)性好，操作簡(jiǎn)單，易于處理大量樣品，但需要時(shí)間長(zhǎng)，消耗有機(jī)溶劑量大，且長(zhǎng)時(shí)間提取會(huì)導(dǎo)致熱不穩(wěn)定成分發(fā)生分解和揮發(fā)，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。
　　超聲波提取：超聲波提取是利用超聲波輻射壓強(qiáng)產(chǎn)生的強(qiáng)烈空化效應(yīng)、機(jī)械振動(dòng)、高的加速度、乳化、擴(kuò)散、擊碎和攪拌等多級(jí)效應(yīng)，增大分子運(yùn)動(dòng)的頻率和速度，增加提取溶劑的穿透力，促進(jìn)提取進(jìn)行。提取樣品前的浸泡時(shí)間、超聲波強(qiáng)度、超聲波頻率及提取時(shí)間等都會(huì)影響目標(biāo)組分的提取效率。超聲波提取具有時(shí)間短、提取充分、無(wú)需高溫的特點(diǎn)，但與其他固體樣品提取方法相比精確度偏低。
　　加速溶劑萃取：加速溶劑萃取是新發(fā)展起來(lái)的一種固體或半固體樣品的預(yù)處理技術(shù)，它是一種通過(guò)改變萃取條件來(lái)提高萃取效率的方法。目前，加速溶劑萃取已被美國(guó)制定成標(biāo)準(zhǔn)（方法-3545A），它的突出優(yōu)點(diǎn)是整個(gè)操作處于密閉環(huán)境中，減少了組分的揮發(fā)，降低了環(huán)境污染，有機(jī)溶劑用量少，方法流程短，回收率高，以自動(dòng)化方式進(jìn)行萃取。
　　固相萃取：固相萃取是通過(guò)顆粒細(xì)小的多孔吸附劑選擇性的吸附溶液中的目標(biāo)化合物，再用較少體積的其他溶劑洗脫分析物，以達(dá)到分離富集的目的。目前，固相萃取作為制備液體樣品優(yōu)先考慮的方法取代傳統(tǒng)的。
　　
　　樣品中有機(jī)磷提取液的凈化
　　由于有些樣品基質(zhì)復(fù)雜，常常有許多共提取物質(zhì)對(duì)有機(jī)磷化合物的測(cè)定造成干擾，對(duì)儀器造成損壞。因此，需要對(duì)提取液做凈化處理。
　　柱層析凈化：柱層析是一種最普遍的凈化方法，其分離原理與固相萃取相同。隨著技術(shù)方法的不斷成熟，檢測(cè)樣品用量不斷減少，所使用的吸附劑也相應(yīng)減少，通常一次凈化柱吸附劑的用量只需0.5~3g。常用的吸附劑有氧化鋁、硅酸鎂、硅膠、活性炭等。多種組合填料的柱層析因其特效性而得到越來(lái)越廣泛的使用。
　　其他凈化方法：
　　（1）硫酸凈化——是利用濃硫酸與樣品中的脂肪、色素等干擾物質(zhì)反應(yīng)，生成水溶性物質(zhì)，從而從提取劑中除去雜質(zhì)。
　　（2）沉淀凈化法——是一種加入沉淀劑使雜質(zhì)沉淀凈化的方法。對(duì)極性較強(qiáng)在水中有一定溶解度的化合物，如有機(jī)磷類化合物，可用此方法凈化。
　　（3）硫的凈化——硫在不同溶劑中的溶解度與有機(jī)磷類似，會(huì)干擾有機(jī)磷類化合物在ECD和FPD檢測(cè)器上的測(cè)定。消除硫干擾的方法通常是向待凈化樣品中加入銅粉、汞等。
　　
　　有機(jī)磷樣品的儀器分析
　　氣相色譜法：根據(jù)有機(jī)磷類化合物的性質(zhì)，使用氣相色譜儀搭配合適的檢測(cè)器測(cè)定有機(jī)磷類化合物的含量。常用的檢測(cè)器有火焰光度檢測(cè)器（FPD）、電子捕獲檢測(cè)器（ECD）和氮磷檢測(cè)器（NPD）。NPD為氣相色譜儀中最常裝備的檢測(cè)器之一，廣泛被用于環(huán)保、醫(yī)藥、臨床及食品等領(lǐng)域。
　　氣質(zhì)聯(lián)用法：采用氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）對(duì)有機(jī)磷類化合物進(jìn)行分析，在GC-MS中，GC一般不帶檢測(cè)器，用MS直接作為GC的檢測(cè)器。MS是根據(jù)被測(cè)物質(zhì)電離后的質(zhì)核比不同而進(jìn)行定性的專門(mén)儀器。MS采集的數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)處理，可以給出總離子流譜圖，再根據(jù)總離子流圖中的峰面積進(jìn)行化合物的定量。
　　
　　展望
　　隨著環(huán)境化學(xué)、生態(tài)學(xué)、地學(xué)等多學(xué)科的交叉滲透，隨著色譜技術(shù)的不斷成熟，經(jīng)過(guò)幾十年的快速發(fā)展，有機(jī)磷類化合物的分析檢測(cè)方法已從傳統(tǒng)方法向大型儀器分析轉(zhuǎn)變。近年來(lái)，我國(guó)科技工作者雖在各類有機(jī)磷類化合物的分析、測(cè)定方法上取得了可喜的進(jìn)展，但在研究的深度和廣度上，與世界先進(jìn)水平仍有較大差距。筆者認(rèn)為，建立多種自然水體和土壤中痕量、超痕量有機(jī)磷類化合物同時(shí)測(cè)定的方法，建立環(huán)境中有機(jī)磷類化合物衍生物的分析方法及有機(jī)磷基質(zhì)效應(yīng)的相關(guān)研究等方面將是未來(lái)重要的前沿研究領(lǐng)域，這對(duì)于環(huán)境保護(hù)，探索物質(zhì)循環(huán)等都將具有重要的科學(xué)意義。
　　（作者單位：湖南省勘測(cè)設(shè)計(jì)院試驗(yàn)檢測(cè)中心）