鉻、鉬、鎢在釉料及微晶玻璃中的作用與影響

摘 要：本文主要闡述了鉻、鉬、鎢的基本物理、化學性質(zhì)，以及主要的存在形式，如黑鎢礦、白鎢礦、鉻鐵礦、輝鉬礦等。并研究了三氧化二鉻、三氧化鉬、三氧化鎢對釉料及微晶玻璃主要性能的影響。結果表明：三氧化二鉻可顯著提高釉料及微晶玻璃的燒成（包括熔化）溫度、粘度、表面張力、熱膨脹系數(shù)，具有改善化學耐久性的作用。三氧化鉬可明顯降低釉料及微晶玻璃燒成（包括熔化）溫度，提高其粘度、表面張力，對其耐水性、耐酸性均有改善作用，同時，對釉料及微晶玻璃熱膨脹系數(shù)影響較小。三氧化鎢對釉料及微晶玻璃的燒成溫度、熱膨脹系數(shù)的影響較小，但可以顯著地提高其粘度、表面張力。

關鍵詞：三氧化二鉻；三氧化鉬；三氧化鎢；釉料；微晶玻璃

1 基本物理、化學性質(zhì)

鉻（Cr）、鉬（Mo）、鎢(W)屬于同一副族元素。鉻和鉬的核最外電子構型分別為3d54s1和4d55s1，而鎢的核最外電子構型為5d46s2。由于最外層均只有一個或二個電子，故鉻、鉬、鎢均具有金屬性質(zhì)，且是難熔金屬，其熔點分別為1830℃、2620℃、3410℃。它們也是具有較高硬度的金屬，鉻的莫氏硬度高達9，鉬、鎢的莫氏硬度分別為6、7。高純度的鉻、鉬、鎢具有延展性，但含雜質(zhì)即變脆。鉬和鎢的導電性也較好，可以作為發(fā)熱元件。鉻、鉬、鎢還是重要的高溫、高硬、高耐磨的硬質(zhì)合金成分。鉻、鉬、鎢具有相近的化學性質(zhì)，可以顯+2價、+3價、+4價、+5價、+6價。但鉻的主要價態(tài)為+3價和+6價，而鉬、鎢的主要價態(tài)為+6價。

鉻、鉬、鎢的金屬性質(zhì)實際上并不十分活潑，這是由于在它們的表面上常形成一層致密的氧化物薄膜而使之鈍化。在常溫條件下，無論在空氣中，還是在水中，均會穩(wěn)定存在，但在加熱的情況下都會與氧、水蒸氣反應，鉻生成Cr2O3，鉬生成MoO3，鎢生產(chǎn)WO3。鉻可以慢慢溶解于稀鹽酸與稀硫酸中，生成二價鉻鹽溶液，與空氣接觸，氧化為三價鉻鹽。濃硫酸與鉻可生成Cr2(SO4)3和SO2，但鉻不溶于硝酸，因為表面生成Cr2O3薄膜，阻止了與硝酸繼續(xù)作用。鉬與濃鹽酸無作用，可與濃硝酸、王水反應。鎢與任何酸無作用，只與王水、硝酸與HF混合物作用。鉻、鉬、鎢與熔融堿作用可生成鉻酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽。Cr2O3與Al2O3類似，不溶于水，但呈兩性，既能溶于酸，也能溶于堿，并且都生成三價的鉻鹽。MoO3和WO3不溶于水，也不溶于除氫氟酸（HF）以外的酸，只溶于堿，而且只生成顯示+6價的鉬酸鹽與鎢酸鹽。CrO3不穩(wěn)定，而MoO3和WO3則較穩(wěn)定。在400~500℃溫度下，CrO3即分解為Cr2O3。CrO3易潮解，它溶于堿得鉻酸鹽。鉻酸鹽呈黃色，再加入酸即可生成重鉻酸鹽（它顯橙色）：

重鉻酸鹽以重鉻酸鉀最為常見，并且常用作氧化劑。鉬酸鹽和鎢酸鹽的熱溶液中加入鹽酸，即可生成鉬酸和鎢酸，它們的溶解度較小，故只顯示弱酸性。鉻、鉬、鎢都能與鹵素化合。在加熱的條件下可與硫蒸氣化合，分別生成Cr2S3、MoS2、WS2。在高溫下，鉻、鎢可與氮作用，分別生成CrN和WN2。在高溫下，它們還可與碳反應生成不同價態(tài)的碳化物。

2 鉻、鉬、鎢存在的主要形式及其主要性質(zhì)

在自然界中，鉻的主要礦產(chǎn)存在形式是鉻鐵礦（(Mg，F(xiàn)e)Cr2O4），鉬的主要礦產(chǎn)存在形式是輝鉬礦（MoS2），鎢的主要礦產(chǎn)存在形式為黑鎢礦（(Mn，F(xiàn)e)WO4）和白鎢礦（CaWO4）。我國的鉻礦資源較少，但鎢礦儲量占世界儲量的一半，占世界之首。鉬礦資源也很多，居世界第三位。不過在陶瓷工業(yè)實際應用中很少采用上述礦產(chǎn)存在形式。鉻在陶瓷工業(yè)中常用的形式有兩種，一種是重鉻酸鉀（K2Cr2O7）；另一種是三價的氧化鉻綠。鉬和鎢在陶瓷工業(yè)中常用的形式分別為三氧化鉬和三氧化鎢。下面將對自然界和陶瓷工業(yè)中鉻、鉬、鎢的主要存在形式及其性能進行簡要闡述。

2.1 鉻鐵礦

鉻鐵礦屬于尖晶石類的礦物。它是由二價Fe2+、Mg2+離子和三價的Cr3+組成，二價陽離子處于四次配位，三價陽離子處于六次配位。鉻鐵礦可進一步可分為鎂鉻鐵礦、鐵鎂鉻鐵礦、鎂鐵鉻鐵礦、鐵鉻鐵礦四個亞族，它們均屬于等軸晶系。鉻鐵礦產(chǎn)自超基性巖中，在自然界中多呈粒狀集合體，晶體主要為八面體結構。顏色為黑色，半金屬至金屬光澤，密度為4.19~4.81g/cm3、莫氏硬度≥5.5，其磁性隨著Fe2+含量的增加而增加。不溶于水，微溶于酸。在陶瓷工業(yè)中用鉻鐵礦的精礦可以制備黑釉、鉻黃、鉻綠色料，以及耐火材料。

2.2 輝鉬礦

自然界的輝鉬礦的成分幾乎都接近理論值，其中Mo含59.94%、S含40.06%。輝鉬礦中常含有重要的稀有元素，如錸（Re）、硒（Se）等。輝鉬礦具有層狀結構，硫?qū)优c鉬層均平行于（0001）面。層內(nèi)離子聯(lián)結緊密，層間離子的結合明顯減弱。輝鉬礦的晶體結構也可看成是以鉬為中心的三方柱層，鉬的配位數(shù)為6，周圍有位于三方柱角頂?shù)牧鶄€S圍繞，柱間以共棱構成三方柱層，柱層之間夾一層空心八面體層。三方柱層之內(nèi)為共價-金屬價連接，柱層之間以分子鍵連接。輝鉬礦是良好的固體潤滑劑，金屬光澤，并帶有滑膩感，密度為4.7~5.0g/cm3。電傳導性和磁性在平行c軸和垂直c軸方向變化較大，具有光電效應。輝鉬礦在1350℃下會部分分解，并析出硫；在1650~1700℃下熔化，并繼續(xù)分解。在空氣中加熱到400~600℃時，則直接氧化為三氧化鉬（MoO3）。輝鉬礦不溶于水，但完全溶于王水，在熱硫酸和熱硝酸中均會溶解。輝鉬礦在地質(zhì)成因上與酸性侵入巖有關，主要常見于高、中溫熱液礦床和矽卡巖礦床。輝鉬礦主要用于提煉鉬和鉬化合物的礦石，很少直接用于陶瓷工業(yè)。

2.3 黑鎢礦

黑鎢礦是二價鐵、錳的六價鎢酸鹽（（Fe，Mn）WO4）。Fe與Mn之間形成完全的類質(zhì)同象。它又細分為鎢錳礦（MnWO4）、鎢鐵礦（FeWO4）和鎢錳鐵礦（(Fe，Mn)WO4）。隨著它們的燒成溫度的增加，其鐵含量增多，錳含量減少。此外，黑鎢礦還含有Mg、Ca、Nb、Ta等混入物。在黑鎢礦的晶體結構中，由[Mn，F(xiàn)e)O6]八面體鍵與[WO6]八面體鍵組成折線形的組合鏈，鏈平行于c軸。鏈間通過八面體的三個角頂相互連結，這種結構為單斜對稱。晶體常呈厚板狀或短柱狀，有時也呈針狀、毛發(fā)狀。鎢錳礦顏色有淺紅、淺紫、褐黑；鎢錳鐵礦為褐黑到黑色；鎢鐵礦為黑色。江西、湖南是我國最大的鎢礦產(chǎn)地，河南、河北、新疆也有出產(chǎn)。在陶瓷工業(yè)中，利用黑鎢礦精礦可配制黑釉和暗黃色釉。

2.4 白鎢礦

白鎢礦是鈣的鎢酸鹽：CaWO4。它含CaO 19.4%、WO3 80.6%。它的晶體結構比較簡單，是由（WO4）四面體和Ca離子沿c軸方向相間排列而成，組成四方晶系。晶體多呈四方雙錐狀；有時呈板狀，集合體為粒狀；有時為塊狀。含鉬少或不含鉬的較純白鎢礦多為白色或近于白色，其多為雜色。油脂光澤或金剛光澤，透明至半透明、不透明，密度為4.8~6.2 g/cm3，莫氏硬度為4.5~5.0。在紫外光燈下發(fā)藍色至黃色熒光，折光率偏高，為1.920~1.937。可被鹽酸和硝酸分解，生成黃色鎢酸，也可被純堿熔融體分解生成鎢酸鈉。它同黑鎢礦一樣，也是重要鎢礦石，其地質(zhì)產(chǎn)狀有四類：

（1） 接觸交代類型；

（2） 高、中溫熱液充填類型；

（3） 熱液石英脈類型；

（4） 砂礦類型。

陶瓷工業(yè)很少直接用白鎢礦精礦作為原料。

2.5 三氧化二鉻

三氧化二鉻是最穩(wěn)定的鉻的氧化物。它為綠色的結晶粉末，晶體結構和性質(zhì)與剛玉（α-Al2O3）類似，屬于六方晶系，熔點高于剛玉，為2266±25℃，沸點為4000℃，可以作較高級的耐火材料。它不溶于水和乙醇，屬于兩性氧化物。

三氧化二鉻在陶瓷工業(yè)中主要有兩個方面的作用，一個方面是用作釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的呈色劑和制備色料；另一個方面是用于制備鉻金星釉和鉻金星玻璃。在用作釉料及微晶玻璃的呈色劑和制備色料方面，Cr2O3是常用的呈色劑和色料。在釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的玻璃相中，Cr3+與Cr6+離子共存，但以Cr3+為主。不管燒成氣氛和燒成溫度如何變化，它們在玻璃相中都將呈現(xiàn)以綠為主的顏色。不過當燒成氣氛為強氧化氣氛時，其呈色將變?yōu)閹S調(diào)的綠色。總的來說，玻璃相中的Cr3+離子最穩(wěn)定，所以通常氧化鉻單獨在玻璃相中略帶黃調(diào)的綠色。當存在As2O3等還原劑的條件下，含氧化鉻的玻璃相將呈純綠色或帶蘭色調(diào)的綠色。需要提醒的是，在含氧化鉻的綠色的釉料及微晶玻璃中，要避免含有氧化鋅、氧化鉛、氧化錫組份。因為氧化鋅會與氧化鉻優(yōu)先反應生成褐中帶綠的鉻鋅尖晶石（ZnCr2O4），氧化鉛會與氧化鉻生成黃色的鉻酸鉛（PbCr2O4），氧化錫會與氧化鉻、氧化硅、氧化鈣組份相互反應生成鉻錫紅色料。鉻錫紅色料是陶瓷工業(yè)常用的重要色料，也是氧化鉻用于呈色劑的突出成果。這種色料的應用比較廣，因為此色料的呈色穩(wěn)定。這種色料使用前提是釉料和微晶玻璃的配料中一定要有足夠的二氧化硅和氧化鈣。因為鉻錫紅色料是在錫榍石（CaSnSiO5）的基本結構中摻入氧化鉻。如果釉料和微晶玻璃基礎組成中缺少（或偏少）SiO2和CaO，就會破壞色料中錫榍石基本結構，也就失去鉻摻入錫榍石晶格的條件，這就導致失去了鉻錫紅的呈現(xiàn)玫瑰紅的基礎，最后呈綠色。氧化鉻還可與氧化鋁或氧化鋅一起生成鉻鋁紅的桃紅色色料，這是Cr3+離子摻入剛玉晶格或鋅鋁尖晶石晶格的結果。與鉻錫紅色料相比，鉻鋁紅色料的呈色能力要差一些。除了氧化鉻單獨在釉料和微晶玻璃中用作呈色劑外，與其它呈色元素組合，將會呈現(xiàn)出一系列特征的顏色。如，鉻與銅配合可以產(chǎn)生各種特殊的綠色，如綠寶石綠（1%CuO+0.7%K2Cr2O7+0.75%Fe2O3）、土耳其綠（0.3%BaCrO4+0.3%CuO）、綠柱石綠（0.25%CuO+0.01%K2Cr2O7）、青苔綠（1%CuO+4%K2Cr2O7）。鉻與鐵配合可以呈現(xiàn)暗綠色，如橄欖綠（0.6%K2Cr2O7+2.0%CuO+1.4%Fe2O3）、老綠色（6%Fe2O3+2.1%Cr2O3）。鉻與鈷配合可以呈現(xiàn)從蘭到綠的系列色。鉻與錳配合可以呈現(xiàn)穩(wěn)定的琥珀色（5%MnO2+0.3%~0.8%K2Cr2O7）等。

在用于鉻金星釉和鉻金星玻璃方面，氧化鉻是較易出現(xiàn)金星效果的晶體。因為三氧化二鉻在硅酸鹽熔體中具有很小的熔解度。小的熔解度是由于三氧化二鉻的高熔點以及在硅酸鹽熔體中與SiO2相容性差所致。三氧化二鉻在硅酸鹽玻璃相的熔解度一般為3%~5%。當然，熔解度大小與玻璃相的基礎成分以及熔制工藝參數(shù)有較大的關系。一般來說，玻璃相基礎成分中的堿金屬含量越多，熔制的溫度越高，其熔解度也越高。反之，其熔解度就會降低。熔解的三氧化二鉻的熔塊或玻璃在第二次低溫釉燒溫度，或第二次較低晶化溫度下就會析出一定大小的片狀或板狀綠鉻礦晶體，當它長大到100~200μm時，就會產(chǎn)生金光閃閃的“金星效果”。研制鉻金星效果的釉料及鉻金星玻璃最為關鍵的技術問題是如何促使片狀或板狀綠鉻礦晶體在玻璃相中的析出與長大。需要從配方與工藝兩個途徑入手。

在配方方面，需要注意三個方面：

（1） 不宜引入過多的堿金屬成分，因為過多的堿金屬雖然可以熔解較多的Cr2O3，但它不利于玻璃相中Cr3+離子含量的最大化，會產(chǎn)生部分Cr6+離子，同時，堿金屬添加過多還不利于釉料及微晶玻璃同坯體的匹配，也不利于本身的機械強度、耐化學腐蝕性的提高；

（2） 可以適當?shù)匾隖eO還原劑，這既利于Cr3+離子的穩(wěn)定性，也有利于生成鐵鉻尖晶石（FeCr2O4）；

（3） 基礎配方組份還應使其熔體在晶體生長的溫度下具有低粘度性能，這無疑造就了綠鉻礦晶體生長的有利環(huán)境。

在工藝方面，需要注意以下幾個問題：

（1） 盡量提高熔制的溫度，確保足夠的三氧化二鉻熔解于玻璃相；

（2） 釉燒溫度和晶化溫度應該是基礎玻璃相粘度較小的溫度與同熔制溫度保持一定差別溫度之間的平衡溫度。過高與過低均不利于晶體的生長和長大；

（3） 盡可能延長析晶時間，促使綠鉻礦晶體能夠長大到平均粒度為100μm以上。

2.6 三氧化鉬

三氧化鉬（MoO3）的礦物名稱為鉬華，具有斜方對稱的層狀晶體結構，（MoO6）八面體以棱（沿b軸）和角頂（沿a軸）互相連接成層，層間以分子鍵相連。因此它們晶體習性常為片狀、板狀或針狀。硬度很小，莫氏硬度為1~2，滑膩感。它多為白色的粉末，在加熱時變?yōu)辄S色，冷卻后又恢復原來的顏色。三氧化鉬的密度為4.69g/cm3，其熔點不高，為795℃。沸點也不高，常壓下為1155℃。三氧化鉬在空氣中很穩(wěn)定，它只是微溶于水，在18℃水中的溶解度為0.1066g/100mL，70℃水中的溶解度為2.055 g/100mL。它不溶于除氫氟酸以外的任何無機酸，但在乙醇的存在下，經(jīng)鹽酸處理過的MoO3可以生成MoOCl3。 三氧化鉬溶于堿液與氨水，生成可溶性的鉬酸鹽。三氧化鉬與堿金屬氧化物、氧化鉛、氧化鋅反應可生成不溶性的鉬酸鹽。三氧化鉬比較難還原，只有在1000℃溫度下才能被純凈的氫還原為鉬金屬。在硅酸鹽和硼酸鹽的玻璃相中，鉬大多以Mo6+離子形式存在，在氧化氣氛的燒成條件下，它也不會引起呈色的作用。只有在還原條件下，特別是強還原條件下，它會對堿質(zhì)-鈣質(zhì)-二氧化硅成分的玻璃相產(chǎn)生淺綠色調(diào)，對硼硅酸鹽玻璃產(chǎn)生藍-綠的色調(diào)。在硫的存在下，MoO3將對硅酸鹽玻璃產(chǎn)生桔黃色調(diào)，可能是生成硫代鉬酸鹽所致。有時，含一定量MoO3的硅酸鹽玻璃水淬粒料再進行重新燒成時會產(chǎn)生白色的乳濁效果，這可能是由于玻璃分相或析出鉬酸鹽晶體所致。三氧化鉬目前主要用于生產(chǎn)搪瓷釉，較少用于陶瓷釉料及微晶玻璃。在搪瓷釉中，使用少量的三氧化鉬會加強鑄鐵搪瓷、鋼板搪瓷的附著力（粘結力），使用大量的三氧化鉬會有利于搪瓷生成堿土金屬、氧化鉛。氧化鋅與三氧化鉬結合成鉬酸鹽晶體而產(chǎn)生較高的乳濁度。

2.7 三氧化鎢

三氧化鎢（WO3）是黃色粉末或晶體，受熱時黃色加深至橙黃。三氧化鎢與三氧化鉬的晶體結構相近，都是具有斜方對稱的層狀結構。三氧化鎢的密度為7.16g/cm3。它不溶于水，也不溶于無機酸，溶于熱堿，生成鎢酸鹽。三氧化鎢比較穩(wěn)定，只在高溫下才能被純凈的氫氣還原為鎢金屬。與鉬酸鹽相似，堿金屬和銨的鎢酸鹽溶于水，而堿土金屬的鎢酸鹽不溶于水。三氧化鎢的熔點遠高于三氧化鉬，為1473℃、沸點為1750℃。三氧化鎢在陶瓷工業(yè)的用途主要有兩個方面，一個方面是用作呈色劑；另一個方面是用于結晶釉和微晶玻璃的促進結晶劑（它本身也可以成為釉的乳濁劑）。這是由于三氧化鎢在鋁硅酸鹽玻璃相、低堿硼酸鹽玻璃相中熔解度較小的原因。但是由于三氧化鎢的價格較高，后來逐步由其它便宜的促進結晶劑與乳濁劑所替代。

通常，三氧化鎢是由白鎢礦、黑鎢礦分選后的精礦與氫氧化鈉熔解，再用鹽酸中和，而后與氯化銨作用生成鎢酸銨。再次重新加入鹽酸制得鎢酸，最后煅燒、分解、粉碎，制得三氧化鎢產(chǎn)品。

Cr2O3、MoO3、WO3在陶瓷工業(yè)很少用于陶瓷坯體，而主要用于釉料及微晶玻璃。下面將敘述它們對釉料及微晶玻璃的主要性能的作用與影響。

3 三氧化二鉻、三氧化鉬、三氧化鎢對釉料和微晶玻璃主要性能的作用與影響

3.1 對釉料及微晶玻璃燒成（包括熔化）溫度的影響

從三氧化二鉻、三氧化鉬、三氧化鎢的熔點可知，它們對釉料和微晶玻璃的燒成（包括熔化）溫度的影響不同。三氧化二鉻可以顯著提高釉料及微晶玻璃的燒成（包括熔化）溫度，三氧化鎢其次。而三氧化鉬可明顯降低釉料及微晶玻璃燒成（包括熔化）溫度。這也是三氧化鉬可用于較低溫燒成的搪瓷釉的依據(jù)之一。

3.2 對釉料及微晶玻璃粘度的影響

對于主要含有硼鋁硅酸鹽玻璃相的釉料及微晶玻璃來說，三氧化二鉻、三氧化鉬、三氧化鎢都將增加它們的粘度。這是由于它們與硼鋁硅酸鹽玻璃相不相容，造成它們在玻璃相中熔解度較低所至。以晶體形式存在的這三種氧化物或其鹽類在玻璃相中可起增加粘度的作用。

3.3 對釉料及微晶玻璃表面張力的影響

三氧化二鉻、三氧化鉬、三氧化鎢都具有表面活性顯著的性質(zhì)。它們將大輻度降低釉料及微晶玻璃的玻璃相的表面張力，其特征常數(shù)值是較大的負值，僅次于活性最強的五氧化二釩（V2O5）的組份。它們在釉料及微晶玻璃表面可以形成凹凸不平的效果，也可以促進釉料及微晶玻璃的析晶效果。在這三種大大降低表面張力的成分中， MoO3更為明顯，因為它的熔點最低，本身也不顯色。因此它特別適用于低溫的釉料及封裝玻璃等特別用途。

3.4 對釉料及微晶玻璃熱膨脹的影響

三氧化二鉻可以明顯增加釉料及微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)。在相同克分子數(shù)的條件下，這種作用與Na2O成分的作用相當。而三氧化鉬與三氧化鎢對低堿的硼鋁硅酸鹽玻璃相為主的釉料及微晶玻璃熱膨脹影響較小，因為玻璃相結構中的Mo6+、W6+與氧的鍵強比Cr3+離子與氧的鍵強更強。

3.5 對釉料及微晶玻璃化學耐久性的影響

Cr2O3在通常的硼鋁硅酸鹽玻璃相中的熔解度一般不超過2%，因此Cr2O3對玻璃相的耐化學腐蝕性影響不大。但在大量的綠鉻礦（Cr2O3）板狀或片狀晶體存在的鉻金星釉和鉻金星微晶玻璃中，由于綠鉻礦（Cr2O3）本身的化學性質(zhì)決定了它們對這種釉料及微晶玻璃的耐水性、耐酸性作用應該是正面的，具有改善化學耐久性作用，耐堿性也不會下降。MoO3和WO3與Cr2O3情況類似。因此，MoO3和WO3在釉料及微晶玻璃中，特別在它們的含量較多的情況下，對耐水性、耐酸性均有改善作用，而且對堿溶液的溶解也有阻滯作用。不過，無硅的高鉬和高鎢玻璃的化學耐久性比較差。

4 結 語

三氧化二鉻可顯著提高釉料及微晶玻璃的燒成（包括熔化）溫度、粘度、表面張力、熱膨脹系數(shù)，具有改善化學耐久性的作用。三氧化鉬可明顯降低釉料及微晶玻璃燒成（包括熔化）溫度，提高其粘度、表面張力以及對耐水性、耐酸性均有改善作用，同時，對釉料及微晶玻璃熱膨脹影響較小。三氧化鎢對釉料及微晶玻璃的燒成溫度、熱膨脹系數(shù)的影響較小，但可以顯著地提高其粘度、表面張力。