顆粒大小及分布對藍色陶瓷墨水呈色和穩定性能的影響

摘 要：本研究以有機溶劑為分散介質，添加適當的分散劑，通過納米制備系統分散制備藍色陶瓷墨水。采用MASTERSIZR-2000型激光粒度分析儀、CM-2600D色差儀等手段分析研究了研磨分散時間與墨水顆粒之間的關系，墨水顆粒度對墨水的呈色和懸浮穩定性的影響。研究表明，隨著研磨時間的增加，墨水顏料顆粒粒徑減小，分布變窄；隨著平均粒徑的減小，明度值L*、a*減小、b*增大；墨水粒度愈小，分布愈窄，墨水的穩定性愈好。

關鍵詞：分散法；藍色陶瓷墨水；研磨時間；平均粒徑；粒徑分布；呈色性能；沉降性能

1 引 言

陶瓷裝飾用彩色噴墨打印技術是將陶瓷色料粉體制成多色墨水，通過打印機將其直接打印到坯體、釉面或其它載體上呈色的裝飾方法，成形體的形狀和尺寸由計算機控制。噴墨打印技術與現有的裝飾手段相比具有很多優點：

（1） 打印出來的圖案更具有立體感，且圖案可以多樣化、復雜化；

（2） 能夠實現個性化設計與制造，既節省時間，又提高效率；

（3） 墨水的利用率高，節省成本；

（4） 噴墨打印是一種非接觸式裝飾方法，有可能突破現有的裝飾手段中的一些人為因素的制約，進一步提高陶瓷裝飾效果。

在陶瓷裝飾彩色噴墨打印中，最主要且最難的就是陶瓷墨水的研制，因為陶瓷墨水的性能要求除普通墨水的顆粒度、粘度、表面張力以外，根據陶瓷應用特點還要求一些特殊性能，如：

（1） 要求陶瓷粉料在溶劑中能保持良好的化學和物理穩定性，長時間存放也不會出現化學反應變化和顆粒團聚現象；

（2） 要求打印的色劑高溫燒成后具有良好的呈色性能以及與坯釉的匹配性能。

本論文主要研究了墨水中的陶瓷色料顆粒大小及分布對墨水呈色性能及沉降性能的影響。

2 實 驗

2.1 陶瓷墨水的制備

先用攪拌器將一定量超分散劑充分溶解于溶劑中，再加入無機顏料，然后攪拌30min，混合均勻后，用納米制備系統研磨一定時間，得到陶瓷表面裝飾墨水。本研究配制了1kg色漿用于研磨。

2.2 性能測試

2.2.1粒徑的測定

采用英國馬爾文儀器公司生產的MASTERSIZR-2000型激光粒度分析儀對分散體系的粒徑大小以及粒徑的分布情況進行測試。

2.2.2墨水呈色性能測試

將墨水均勻涂在釉面上，然后在高溫下燒結，并在CM-2600D色差儀測出L*、a*、b*值。

2.2.3沉淀穩定性的測定

將墨水放入帶有刻度的試管中，靜置 60 天，觀察其懸浮穩定性情況。

2.2.4墨水粘度的測定

墨水的粘度由 SNB-2 數字旋轉粘度儀測定。

2.2.5表面張力的測定

采用美國 Thermo Cahn 公司的表面張力及接觸角測試儀測定藍色墨水的表面張力。

3 結果與分析

3.1 研磨時間對粒徑的影響

本實驗采用納米制備系統對色漿進行分散研磨，分別在2h、4h、6h、8h、10h、12h取樣，并做粒度分布測試，得出平均粒徑與研磨時間的關系圖，見圖1。由圖 1 可以看出，隨著研磨時間的增加，藍色顏料平均粒徑隨之減小，平均粒徑在研磨的前2h急劇減小，4h后緩慢減小。說明顏料研磨到亞微米粒度后，很難進一步細磨分散。為了獲得滿足陶瓷墨水顏料粒度性能要求的墨水，樣品必須研磨8h以上。

3.2 平均粒徑、粒度分布對呈色性能的影響

把1#~6#樣品以及外國進口藍色墨水均勻噴涂在施有白色底釉的釉面磚上，然后在1210℃下燒成，用CM-2600D色差儀分別測出各釉面磚的L、 a* 、b*值，墨水的粒徑及發色情況見表1。

由表1可知，墨水樣品中藍色陶瓷顏料在研磨過程中，顏色發生了變化。首先，顏料的明度值（L）隨著粒徑的減小發生急劇下降，當平均粒徑達到180nm左右時，下降程度趨于平緩，顏料的粒徑影響到呈色的明暗程度，顆粒愈細，發色愈暗。其次，顏料的綠色值（a*）則隨著粒徑的減小而出現增大趨勢，而顏料的藍度值（b*)則隨著粒徑的減小而呈現減小的現象。對比這6個樣品間的色差，其中樣品1#與樣品6#的總色差E*ab最大，為15.1，肉眼感覺顏色差異非常顯著；樣品5#與6#之間的總色差E*ab最小，為0.14，肉眼判斷兩者顏色幾乎沒有差異，其中陶瓷墨水的明度值（L）、色度值（a*、b*）與粒徑的變化情況分別見圖2~圖4。

圖5是各樣品與進口墨水的粒度分布圖，用偏移值來表征顆粒尺寸分布及其發散情況。偏移值是平均粒徑的平方除以質量百分比分別為16%和84%的兩種顆粒粒徑的乘積的值。且大量文獻都認為研磨后的顆粒尺寸服從自然對數分布關系。計算各樣品的偏移值后發現都小于1，即顆粒分布都為負分布（偏移值＜1為負分布），相對于正態分布來說，各樣品在大粒徑處的顆粒較多。由圖5可知，隨著研磨時間的增加，大顆粒比例逐漸減少，細顆粒的比例逐漸增加，粒度范圍也逐漸縮小，而平均比表面積增大。納米、亞微米顏料顆粒比表面積的變化可能會引起顆粒對光的吸收反射的變化，從而影響顏色的差異，所以顆粒分布的差異，必然導致顏色的不同。

3.3 粒度對沉降性能的影響

把1#~4#樣品分別裝在帶有刻度的試管里面，放置兩個月之后，觀察其沉降情況，如圖6。由于粒徑的不同，墨水的沉降穩定性能有所不同。

從圖6可以看出，1#、2#表面有明顯的分層現象，且1#較2#明顯。3#幾乎看不出分層的情況，4#未出現分層情況，呈色也均勻，通過實驗發現5#、6#與4#情況很相似。4#、5#、6#放置3個月后也未出現分層，且整體呈色均勻，底部也未見有顏料沉淀。可見在分散劑等條件一定的情況下，球磨時間的增加，樣品的懸浮穩定性越好。即顏料粒度愈小和分布范圍愈窄，墨水樣品的懸浮穩定性愈好。究其原因可能是墨水樣品在研磨時間少于4h時，部分顏料粒度太大，且大顆粒部分所占比例比較大，重力失穩而容易引起分層。墨水在研磨時間超過6h后，墨水的平均粒徑已經降低到了214nm以下，且粒度分布也變窄，此時顏料顆粒沉淀主要是顆粒之間范德華力的作用導致顆粒團聚引起，但是加入的分散劑吸附在顆粒上面，使顆粒之間產生了空間位阻排斥力。顆粒之間的空間位阻排斥力大于引力，墨水懸浮穩定性良好，也一定程度上說明本試驗藍色墨水的制備在分散劑的選擇和用量適宜。

經測試4#、5#、6#樣品的粘度、表面張力等性能都能滿足噴墨打印墨水的性能要求。

4 結 論

（1） 利用分散法成功制備出了藍色陶瓷表面裝飾墨水，并確定墨水在研磨8h后就能夠達到噴墨打印墨水的性能要求。

（2） 顏料的粒徑影響到呈色的明暗程度，顆粒愈細，發色愈暗；顏料的綠色值（a*）隨著粒徑的減小而出現增大趨勢，而顏料的藍度值（b*）則隨著粒徑的減小而呈現減小。

（3） 墨水的懸浮穩定性與顏料的粒徑大小和分布有關，在分散劑的選擇和用量適宜的情況下，顏料粒徑愈細，分布愈窄，穩定性愈好。

參考文獻

[1] 高濂，孫靜.納米粉體的分散及表面改性[M].北京:化學工業出版

社，2003，12.

[2] 柯林剛. 陶瓷表面裝飾墨水的制備研究 [J]. 中國陶瓷，2009，45

(1):30-33.

[3] Kimura T， Endo Y. Ink for ink-jet printer， contains solvent， dis

persing agent， and in organic pigment having preset median size

and particles of preset diameter[P]. 2007， JP:2007084623-A.

[4] Zhao XL， Evans JRG， Edirisinghe MJ， Song JH. Direct ink-jet

printing of vertical walls[J].Journal of the American Ceramic So

ciety， 2002，85(8):2113-2115.

[5] X. Zhaoa， J.R.G. Evansa， M.J. Edirisinghe. Formulation of a ce

ramic ink for a wide-array drop-on-demand ink-jet printer[J].

Ceramics International， 2003，29:887–892.

[6] P.M.T. Cavalcante， M. Dondi. Colour Performance of Ceramic

Nano-pigments[J]. Dyes and Pigments， 2009，8: 226-232.

[7] 吳小琴，汪蓉蓉，鄧安民.噴打用藍色陶瓷表面裝飾墨水的制備

與性能 [J].中國陶瓷，2005，41(3):38-42.

[8] 吳小琴，汪蓉蓉，鄧安民.噴打用紅色陶瓷表面裝飾墨水的制備

與性能 [J].南昌航空工業學院學報(自然科學版)，2005，19(1):49-53.

[9] 蔡曉峰.噴墨打印技術與陶瓷墨水的制備[J].佛山陶瓷，2006，7:35.

[10] 徐會敏.一種新型嵌段共聚物作為涂料潤濕分散劑的應用探

索[C].中國知網，2009，12.

[11] 郭艷杰，周振君等.Sol-Gel法制備連續式噴墨打印用彩色陶

瓷墨水的理化性能[J].中國陶瓷，2002，2.

[12] 郭瑞松，齊海濤等.AEO9醇/烷/水系反相微乳液陶瓷墨水制備

與性能研究[J].無機材料學報，2003，5.

[13] 丁湘.BaTiO3陶瓷墨水的制備和性能[J].材料研究學報，

2002，6.

[14] 甘志宏.用乳化分散法制備噴墨打印用Al2O3陶瓷墨水[J].納

米科技，2004，10.

[15] 王卓.無機材料噴墨制備新方法的進展[J].無機材料學報，

2009，11.

[16] 施建章.BZN陶瓷墨水的制備及其性質研究[J].無機材料學報，

2008，3.

[17] 俞康泰.從意大利國際陶瓷展會看瓷磚裝飾技術的發展和動

向[J].中國陶瓷，2005，2.

[18] Javier Garcia Sainz， Carlos Benet Garcia Individual inks and an

ink set for use in the color ink jet painting of glaze ceramic

tiles and surface[N].US6402823B1， 2002，11.

[19] Pierre de Saint Romain， Valence France. Inks for the marking

or decoration of objects， such as ceramic objects [N].

US005273575A， 1993， 11.

[20] Mary Catherine Ambrose Grin， John Philip Tatum. ink jet ink

composition[N]. US005843219A ， 1998，12.