氟硅摻雜二氧化鈦催化劑的制備及光催化性能研究

摘要：利用鈦酸正丁酯溶膠－凝膠法制備了氟硅摻雜的二氧化鈦（ＴｉＯ２）光催化劑，采用紫外－可見分光光度計、紅外光譜分析儀等測試手段對實驗結果進行表征。比較了氟摻雜、硅摻雜和氟硅摻雜的ＴｉＯ２光催化劑的光催化性能，并對光照條件下氟硅摻雜的ＴｉＯ２的光催化性能進行了研究。結果表明，氟硅摻雜的ＴｉＯ２比銳鈦型的ＴｉＯ２（Ｐ２５）以及氟、硅單一摻雜的ＴｉＯ２的光催化性能要高。當氟硅摻雜的ＴｉＯ２催化劑的用量為１ ｇ／Ｌ、ｐＨ＝７、無極紫外燈為２個、曝氣強度為４０ Ｌ／ｍｉｎ、反應時間為３０ ｍｉｎ時，５０ ｍｇ／Ｌ的活性艷藍ＫＮ－Ｒ廢水的脫色率達到了９７％。

關鍵詞：二氧化鈦；氟硅摻雜；光催化

中圖分類號：Ｘ７０３．５文獻標識碼：Ａ文章編號：0439－８114（２０11）11－2308-03

Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏ－ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｆ-Ｓｉ－codoped ＴｉＯ２

ＲＵＡＮ Ｘｉｎ－ｃｈａｏ，ＷＡＮＧ Ｗｅｎ－ｊｉｎｇ，ＺＥＮＧ Ｑｉｎｇ－ｆｕ，ＡＩ Ｒｕｉ

（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｗｕｈａｎ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｗｕｈａｎ ４３００７３， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： ＴｉＯ２ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ｃｏｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ ｆｌｕｏｒｉｎｅ ａｎｄ ｓｉｌｉｃｏｎ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｌ－ｇｅｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｕｓｉｎｇ ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏｔｉｔａｎａｔｅ． Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＵＶ－Ｖｉｓ ａｎｄ ＩＲ． Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｐｒｏｐｅｒｉｔｉｅｓ ａｂｏｕｔ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ， ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２（ＦＴ）， ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ （ＳＴ） ａｎｄ Ｆ-Ｓｉ－codoped ＴｉＯ２ （ＦＳＴ） ｈａd ｂｅｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＦＳＴ ｗａｓ ｍｕｃｈ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ＳＴ， ＦＴ ａｎｄ Ｐ２５． Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ＦＳＴ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗａｓ １ ｇ／Ｌ； ｏｒｉｇｉｎａｌ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｗａｓ ７； ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｌｅｓｓ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｌａｍｐ ｗａｓ ｔｗｏ； ａｅｒａｔｉｏｎ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｗａｓ ４０ Ｌ／ｍｉｎ； ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗａｓ ３０ ｍｉｎ； ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｂｒｉｌｌｉａｎｔ ｂｌｕｅ ＫＮ－Ｒ ｗａｓ ５０ ｍｇ／Ｌ， ｔｈｅ ｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｏｖｅｒ ９７％．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ＴｉＯ２； ｆｌｕｏｒｉｎｅ ａｎｄ ｓｉｌｉｃｏｎ ｃｏｄｏｐｅｄ； ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ

光催化氧化技術是一種新興的水處理技術。１９７２年，Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ等報道了在光電池中光輻射二氧化鈦（ＴｉＯ２）可持續發生水的氧化還原反應，標志著光催化氧化水處理時代的開始［１，２］。１９７６年，Ｃａｒｅｙ等［３］在光催化降解水中污染物方面進行了開拓性的工作。此后，光催化氧化技術得到迅速發展，其具有反應條件溫和、能耗低、操作簡便、能礦化絕大多數有機物、可減少二次污染等優點［４］，在難降解有機物、水體微污染等處理中具有其他傳統水處理工藝所無法比擬的優勢，是一種極具發展前途的水處理技術。

染料廢水尤其是蒽醌染料廢水是最難處理的廢水之一［５］。傳統的生物處理法、物理處理法和化學處理法等均有不足之處，不能達到理想的降解效果。ＴｉＯ２光催化技術作為一種環境友好的污染治理技術，在廢水廢氣凈化、抗菌環保等領域有著廣泛的應用前景。但它的禁帶寬度（Ｅ＝３．２ ｅＶ）使之只能吸收太陽光中４％的紫外光而不能有效地利用可見光，阻礙了其推廣應用。本實驗研究氟硅摻雜的ＴｉＯ２催化劑制備方法，并對其光催化性能的影響進行了研究，發現氟硅摻雜的ＴｉＯ２催化劑光吸收的光譜范圍更寬，光催化效率更高。

１主要試劑與實驗方法

１．１主要試劑

鈦酸正丁醇、無水乙醇、冰乙酸、氟化銨、硅酸四乙酯、ＴｉＯ２粉末（Ｐ２５，Ｄｅｇｕｓｓａ生產）等試劑均為分析純，水為超純水，活性艷藍ＫＮ－Ｒ染料為工業級。

１．２實驗方法

１．２．１催化劑的合成室溫下，將３８ ｍＬ鈦酸四丁基酯和一定的硅酸四乙酯混合，在不斷攪拌的情況下加入到７６ ｍＬ無水乙醇中，配制成Ａ溶液；將氟化銨溶于一定的水中，并加入一定的冰乙酸，配成Ｂ溶液；在不斷攪拌的情況下將Ａ溶液緩慢滴加到Ｂ溶液中，得到淺黃色透明的溶膠，再在室溫下密閉的容器中陳化２４ ｈ，然后將這些樣品在１００ ℃干燥８ ｈ，并碾碎成粉末，最后在５００ ℃煅燒２ ｈ，最終得到氟硅摻雜的ＴｉＯ２催化劑。當硅鈦原子比為１∶１０、氟鈦原子比為０或１∶１００時，所得產物分別為摻雜硅的ＴｉＯ２催化劑（ＳＴ）、氟硅摻雜的ＴｉＯ２催化劑（ＦＳＴ），當氟鈦原子比為１∶１００、硅的摻雜量為０時，所得產物為摻雜氟的ＴｉＯ２催化劑（ＦＴ）。

１．２．２催化劑的表征采用裝有積分球的日本島津的ＵＶ－３１５０紫外－可見－近紅外光譜儀測定紫外－可見漫反射（ＵＶ－Ｖｉｓ／ＤＲＳ），以ＢａＳＯ４為參比，中等速度掃描；紅外光譜采用溴化鉀壓片法，利用美國尼高力３６０型傅立葉紅外光譜儀在４ ０００～４００ ｃｍ－１間進行掃描測定。

１．２．３催化劑的光催化活性以活性艷藍ＫＮ－Ｒ為光催化降解的模型化合物，測定其被合成的催化劑樣品光催化降解前后的吸光度值，并以此來衡量其催化降解性能。具體實驗裝置和實驗過程如圖１所示，將１．２ ｇ催化劑（Ｐ２５、ＳＴ、ＦＴ、ＦＳＴ）分別加入到１ ２００ ｍＬ濃度為５０ ｍｇ／Ｌ的活性艷藍ＫＮ－Ｒ廢水中，在不斷攪拌下吸附飽和，利用蠕動泵將廢水打入光催化反應器中，在2個微波無極紫外光的照射下，同時進行曝氣，對其進行處理，測定反應前后的溶液在其最大吸收波長５９４ ｎｍ處的吸光度的變化。

改變催化劑的用量、反應的ｐＨ值和光照條件，考察不同條件下催化劑的活性。①在其他實驗條件不變的情況下，改變光催化劑ＦＳＴ的用量分別為０、０．５、１．０、１．５、２．０ ｇ／Ｌ，考察光催化劑的用量對其催化性能的影響。②在其他實驗條件不變的情況下，改變廢水初始ｐＨ值分別為３、５、７、９、１１，考察初始ｐＨ值對其催化性能的影響。③在其他條件不變的情況下，分別采用１個或２個無極紫外燈進行光照，研究光照強度對光催化效果的影響。

２結果與分析

２．１溶膠－凝膠法制備的ＴｉO２催化劑的紅外光譜分析

圖２是制備的ＴｉＯ２催化劑的ＦＴＩＲ光譜圖，圖中在８８９．０ ｃｍ－１處出現一個小峰，該峰歸屬于Ｔｉ－Ｆ的伸縮振動，在１ ３９６ ｃｍ－１處主要為Ｔｉ－Ｏ－Ｓｉ鍵的吸收峰，Ｔｉ－Ｓｉ、Ｔｉ－Ｆ鍵的形成表明，Ｆ、Ｓｉ原子摻雜到了ＴｉＯ２晶格中，１ ６３６．０ ｃｍ－１峰為表面吸附的水分子或ＴｉＯ２表面羥基Ｏ－Ｈ鍵彎曲振動峰，３ ４００ ｃｍ－１峰為水分子的伸縮振動峰，此外，摻雜后的羥基峰和水峰強度比純ＴｉＯ２的明顯增強，表明摻雜后光催化劑顆粒表面羥基和吸附的水分子數量都增加了，它們能在光催化反應中產生具有強氧化性的羥自由基（·ＯＨ），這利于光催化性能的提高。

２．２催化劑的紫外－可見漫反射吸收光譜分析

圖３為摻雜不同元素的ＴｉＯ２以及Ｐ２５的紫外－可見漫反射吸收光譜。樣品的禁帶寬度可根據催化劑的吸收截止波長，通過方程Ｅｇ＝１ ２４０／λ估算。由圖３知，Ｐ２５的吸收截止波長為３８７ ｎｍ，對應的禁帶寬度為３．２０ ｅＶ，氟摻雜、硅摻雜以及氟硅摻雜的ＴｉＯ２的吸收邊帶相比Ｐ２５發生了紅移，其吸收長波長紫外線的能力更強，對激發反應所需的能量要求更低，更有利于光催化反應的發生，因而有機物更容易發生降解。

２．３催化劑的光催化性能

在相同的實驗條件下，利用Ｐ２５、ＳＴ、ＦＴ、ＦＳＴ等幾種催化劑粉末對活性艷藍ＫＮ－Ｒ染料廢水進行微波無極紫外光催化降解，其結果如圖４所示，從圖中可以看出Ｐ２５、ＳＴ、ＦＴ、ＦＳＴ表現出不同的光催化性能。在３０ ｍｉｎ時，利用ＦＳＴ做催化劑時，活性艷藍ＫＮ－Ｒ的降解率達到了９５％，而利用ＭＷ／ＵＶ、ＭＷ／ＵＶ／Ｐ２５、ＭＷ／ＵＶ／FＴ、ＭＷ／ＵＶ／SＴ光催化降解ＫＮ－Ｒ的降解率分別為５３％、６２％、７４％和８０％。由此可見，光催化性能表現為：ＦＳＴ＞ＳＴ＞ＦＴ＞Ｐ２５，其原因主要是摻雜氟硅后降低了ＴｉＯ２的禁帶寬度，易受低能量波長的光激發，因而更容易產生強氧化性的·ＯＨ，后續實驗過程中如無特別說明光降解時間選擇為３０ ｍｉｎ。

２．４催化劑的用量對脫色效果的影響

如圖５，隨著催化劑的用量增加，活性艷藍ＫＮ－Ｒ的光降解率先升高，當ＦＳＴ催化劑的用量達到１ ｇ／Ｌ時，其催化降解的效率最高，再增加催化劑的用量，染料的降解率反而下降。主要原因是隨著催化劑的量增加，其產生電子空穴對的數量增大，因而產生·ＯＨ自由基的數量增加，造成催化劑的效率增強，但是，催化劑的用量過大，造成水中光的通透率降低，利用紫外線的能力降低，進而使電子空穴對的產生能力降低，因而催化能力下降。

２．５ｐＨ值對脫色效果的影響

溶液的ｐＨ值會直接影響光催化劑表面所帶電荷的性質和有機物在催化劑表面的吸附行為。如圖６所示，活性艷藍ＫＮ－Ｒ溶液的脫色率首先隨ｐＨ值的增大而增大，在強酸性條件下，光催化劑帶正電，靜電斥力作用導致吸附性降低，不利于反應的進行；且在酸性條件下ＯＨ－的數量也較少，影響·ＯＨ的生成，在堿性條件下溶液中可以轉化為羥基自由基的氫氧根離子的濃度增大，有利于光生空穴與ＯＨ－反應生成·ＯＨ，因而脫色反應得到加強。但在ｐＨ達到９后，再增大ｐＨ則不利于反應物的降解，考慮到經濟成本以及溶液ｐＨ＝９與ｐＨ＝７時活性艷藍ＫＮ－Ｒ的脫色率相差不大，故實驗時不調節溶液的ｐＨ值。

２．６光照強度對脫色效果的影響

從圖７中可以看出，２個紫外燈照射下光催化反應效果好于１個紫外燈的照射，因為光化學反應中的電子-空穴對都是由光子激發產生，在一定范圍內，光強越強，產生的電子-空穴對越多，其光催化效率就越高。

３結論

氟硅摻雜的二氧化鈦比銳鈦型的Ｐ２５以及氟硅單一摻雜的二氧化鈦的光催化性能要高。對于５０ ｍｇ／Ｌ的活性艷藍ＫＮ－Ｒ廢水，當催化劑的用量為１ ｇ／Ｌ、ｐＨ為７、無極紫外燈的個數為２個、曝氣強度為４０ Ｌ／ｍｉｎ、反應時間為３０ ｍｉｎ時，具有很好的脫色降解效果，廢水的脫色率達到了９７％。

參考文獻：

［１］ ＦＵＪＩＳＨＩＭＡ Ａ，ＨＯＮＤＡ Ｋ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｗａｔｅｒ ａｔ ａ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ［Ｊ］． Ｎａｔｕｒｅ，１９７２（２３８）：３７－３８．

［２］ ＦＵＪＩＳＨＩＭＡ Ａ，ＲＡＯ Ｔ Ｎ，ＴＲＹＫ Ｄ Ａ． Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ Ｃ： Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２０００，１（１）：１－２１．

［３］ ＣＡＲＥＹ Ｊ Ｈ，ＬＡＷＲＥＮＣＥ Ｊ，ＴＯＳＩＮＥ Ｈ Ｍ． Ｐｈｏｔｏｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＣＢ＇ｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ，１９７６，１６（６）：６９７－７０１．

［４］ 黃艷娥，琚行松． 納米二氧化鈦光催化降解水中有機污染物的研究進展［Ｊ］． 化工環保，２００２，２２（１）：２３－２７．

［５］ ＳＯＡＲＥＳ Ｇ，ＣＯＳＴＡ－ＦＥＲＲＥＩＲＡ Ｍ，ＰＥＳＳＯＡ ＤＥ ＡＭＯＲＩＭ Ｍ Ｔ． Ｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎ ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ－ｔｙｐｅ ｄｙｅ ｕｓｉｎｇ ａ ｌａｃｃａｓｅ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ［Ｊ］． Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Tｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００１，７９（２）：１７１－１７７．

注：本文中所涉及到的圖表、注解、公式等內容請以PDF格式閱讀原文