1,6二甲基-3-芐基脲嘧啶類化合物的合成及除草活性

摘要：６－甲基－３－芐基脲嘧啶類化合物與硫酸二甲酯在無水碳酸鉀作敷酸劑及Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺作溶劑條件下室溫反應，尿嘧啶環上１-位氫原子被甲基取代。合成了３種１，６－二甲基－３－芐基脲嘧啶類化合物，所合成的目標化合物均通過1Ｈ ＮＭＲ和元素分析確證。生物活性測試表明該類化合物有一定的除草活性，化合物ｂ濃度１００ μｇ／ｍＬ時對油菜根長生長抑制和稗草株高生長抑制具有較好的效果。

關鍵詞：１，６－二甲基－３－芐基脲嘧啶；合成；除草活性

中圖分類號：Ｏ６２６．４；Ｓ４８２．４文獻標識碼：Ａ文章編號：0439－８114（２０11）08－1584-03

Synthesis and Herbicidal Activity of 3-Benzyl-1，6-Dimethyluracil Derivatives

ＬＩ Ｇｏｎｇ－ｃｈｕｎ，ＺＨＡＮＧ Ｊｉａｎ－ｌｉ，ＺＨＵ Ｆｅｎｇ－ｘｉａｎｇ，ＹＡＮＧ Ｆｅｎｇ－ｌｉｎｇ

（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｘｕｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｘｕｃｈａｎｇ ４６１０００， Ｈｅｎａｎ， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｗｈｅｎ ３－ｂｅｎｚｙｌ－６－ｍｅｔｈｙｌｕｒａｃｉｌ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｒｅａｃｔｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ， ｕｓｉｎｇ Ｎ， Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ ａｓ ｓｏｌｖｅｎｔ， １－ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｏｆ ｕｒａｃｉｌ ｒｉｎｇ ｗａｓ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｂｙ ｍｅｔｈｙｌ． Ｔｈｒｅｅ ３－ｂｅｎｚｙｌ－１，６－ｄｉｍｅｔｈｙｌｕｒａｃｉｌ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ； ａｎｄ ａｌｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｅｒｅ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ｂｙ １Ｈ ＮＭＲ ａｎｄ ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ ａｎａｌｙｓｉｓ． Ｔｈｅ ｈｅｒｂｉｃｉｄａｌ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｅｒｅ ｅｘａｍｉｎｅｄ； ａｎｄ ｔｈｅ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｔｅｓｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｂ ｈａｄ ｇｏｏｄ ａｎｔｉ Ｂｒａｓｓｉｃａ ｎａｐｕｓ ａｎｄ Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓｇａｌｌｉ（Ｌ．） Ｂｅａｕｖ． ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｔ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ １００ μｇ／ｍＬ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ３－ｂｅｎｚｙｌ－１，６－ｄｉｍｅｔｈｙｌｕｒａｃｉｌ； ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ； ｈｅｒｂｉｃｉｄａｌ ａｃｔｉｖｉｔｙ

嘧啶類衍生物是一類非常重要的雜環化合物， 因低毒、高效和作用方式獨特而受到農藥界廣泛重視和深入的研究。在除草劑領域，嘧啶類衍生物按化學結構劃為如下８類：嘧啶醚類除草劑、嘧啶胺類除草劑、含嘧啶的磺酰脲類除草劑、二苯基嘧啶類除草劑、嘧啶磺酰胺類除草劑、嘧啶酰胺類除草劑、脲嘧啶類除草劑和嘧啶酮類除草劑。

其中脲嘧啶類化合物是一類很重要的具有較高除草活性的化合物，已經商品化的光合作用電子傳遞抑制劑類除草劑中有不少是脲嘧啶類除草劑，２０世紀６０年代開發的在當時頗受歡迎的除草劑品種特草定（Ｔｅｒｂａｃｉｌ，Ⅰ）、異草定（Ｉｓｏｃｉｌ，Ⅱ）、除草定（Ｂｒｏｍａｃｉｌ，Ⅲ）等都是６－甲基脲嘧啶的衍生物。而商品化的ＰＰＯ酶抑制劑中，氟嘧苯甲酸（ＵＣＣＣ－４２４３，Ⅳ）、氟丙嘧草酯（Ｂｕｔａｆｅｎａｃｉｌ，Ⅴ）和雙苯嘧草酮（Ｂｅｎｚｆｅｎｄｉｚｏｎｅ，Ⅵ）則是６－三氟甲基脲嘧啶的衍生物（結構式見圖１）。關于此類化合物的除草活性的報道較多［１－９］。在尿嘧啶的６－位上引入三氟甲基，３－位上引入取代芐基，１－位上是氨基或甲基，則會表現出良好的除草活性。為了進一步研究脲嘧啶類化合物結構與活性關系，在６－甲基－３－芐基脲嘧啶類化合物尿嘧啶環的６－位引入甲基，合成了３種１，６－二甲基－３－芐基脲嘧啶類化合物，并研究其除草活性。

１試驗部分

１．１儀器與試劑

Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶ３００型核磁共振儀（３００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３為溶劑，ＴＭＳ為內標）；北京科儀電光儀器廠生產的ＸＴ ４Ａ顯微熔點測定儀。６－甲基－３－芐基脲嘧啶類化合物為自制試劑，其他試劑均為市售分析純。

１．２目標化合物的合成

室溫下，向盛有３ ｍＬ Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（DMF）的１０ ｍＬ圓底燒瓶中加入０．５ ｍｍｏｌ ６－甲基－３－芐基脲嘧啶類化合物、０．１４ｇ無水碳酸鉀（１．０ ｍｍｏｌ）及０．０７ ｇ硫酸二甲酯（０．５５ ｍｍｏｌ），攪拌至ＴＬＣ檢測無原料時停止反應。將反應液倒入盛有４０ ｍＬ水的燒杯中，靜置，有白色沉淀析出。過濾后，干燥。

反應得到３種主要化合物（反應式見圖２），具體情況如下。

化合物ａ為１，６－二甲基－３－（４－甲氧基芐基）脲嘧啶：白色固體，收率６９％。ｍ．ｐ．１２４～１２５ ℃。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ：２．２０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），３．３６３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），３．７７１（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），５．０４６（ｓ，２Ｈ， ＣＨ２），５．６２１（ｓ，１Ｈ，ＣＨＣＯ），６．８０３，６．８３４（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．４３２， ７．４６１（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）；Ａｎａｌ． ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１６Ｎ２Ｏ３： Ｃ ６４．６０， Ｈ ６．２０， Ｎ １０．７６； ｆｏｕｎｄ Ｃ ６４．７８， Ｈ ６．２６， Ｎ １０．９８。

化合物ｂ為１，６－二甲基－３－（４－氯芐基）脲嘧啶：白色固體，收率９２％。ｍ．ｐ．１１７～１１８ ℃。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３， ３００ＭＨｚ）δ：２．２２４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），３．３７６（ｓ， ３Ｈ，ＣＨ３），５．０６６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），５．６４１（ｓ，１Ｈ，ＣＨＣＯ）， ７．２４０～

７．４３３（ｍ， ４Ｈ， ＡｒＨ）；Ａｎａｌ． ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ１３ＣｌＮ２Ｏ２： Ｃ ５８．９９， Ｈ ４．９５， Ｎ １０．５８； ｆｏｕｎｄ Ｃ ５８．８４， Ｈ ４．８２， Ｎ １０．７３。

化合物ｃ為１，６－二甲基－３－（４－氟芐基）脲嘧啶：白色固體，收率９４％。ｍ．ｐ．１５８～１５９ ℃。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ） δ：２．２１８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），３．３７８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），５．０６８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），５．６３５（ｓ，１Ｈ，ＣＨＣＯ）， ６．９３８～７．４９８（ｍ， ４Ｈ， ＡｒＨ）；Ａｎａｌ． ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ１３ＦＮ２Ｏ２： Ｃ ６２．９０， Ｈ ５．２８， Ｎ １１．２８； ｆｏｕｎｄ Ｃ ６２．６１， Ｈ ５．０２， Ｎ １１．５６。

２結果與討論

２．１目標化合物的合成和確認

目標化合物的合成是通過６－甲基－３－芐基脲嘧啶類化合物與甲基化試劑硫酸二甲酯在無水碳酸鉀作敷酸劑及ＤＭＦ作溶劑條件下室溫反應，尿嘧啶環上１－位氫原子被甲基取代。硫酸二甲酯作為甲基化試劑在尿嘧啶環上１－位引入甲基，生成目標化合物。目標化合物的１Ｈ ＮＭＲ譜圖與原料的１Ｈ ＮＭＲ［１０］相比尿嘧啶環上１－位氫原子核磁共振峰消失，同時出現甲基上３個氫原子的核磁共振峰，說明尿嘧啶環的１－位氫原子已經被甲基取代。

２．２除草活性測定

油菜平皿法［１１］：直徑６ ｃｍ的培養皿中鋪好一張直徑５．６ ｃｍ的濾紙，加入２ ｍＬ濃度為１００ μｇ／ｍＬ和１０ μｇ／ｍＬ的供試化合物溶液，以不加化合物的為對照，播種浸種４～６ ｈ的油菜（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｎａｐｕｓ）種子１５粒，（２８±１）℃下，黑暗培養６５ ｈ后測定胚根長度。通過黑暗條件下化合物對油菜胚根的生長抑制來檢測化合物的除草活性。活性指標：油菜根長生長抑制率（％）。

根長生長抑制率=×100%

稗草小杯法［１２］：覆蓋一層玻璃珠的５０ ｍＬ的燒杯中加入一張濾紙片，加入５ ｍＬ濃度為１００ μｇ／ｍＬ和１０ μｇ／ｍＬ的供試化合物溶液，以不加化合物的為對照，播種露白的稗草［Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓｇａｌｌｉ（Ｌ．）Ｂｅａｕｖ］種子１０粒，（２８±１）℃下，光照培養６５ ｈ后測定地上部分高度。通過光照條件下化合物對稗草地上部分的生長抑制來檢測化合物的除草活性。活性指標：稗草株高生長抑制率（％）。

株高生長抑制率=×100%

從此類化合物的除草活性檢測結果來看，此類化合物有一定的除草活性。除草活性最好的是化合物１，６－二甲基－３－（４－氯芐基）脲嘧啶在濃度為１００ μｇ／ｍＬ時，對油菜根長抑制率為８２．３％，對稗草株高生長抑制率為９３．０％；濃度為１０ μｇ／ｍＬ時，對油菜根長抑制率為５０．３％，對稗草株高生長抑制率為４．０％。化合物１，６－二甲基－３－（４－氯芐基）脲嘧啶在濃度為１００ μｇ／ｍＬ時對油菜根長生長抑制和稗草株高生長抑制具有較好的效果，但是，當濃度降低到１０ μｇ／ｍＬ時對油菜根長生長抑制和稗草株高生長抑制效果較差。在６－甲基－３－取代脲嘧啶類化合物的１－位Ｎ上引入甲基后，與原料的除草活性［１０］相比，甲基化產物的除草活性都有不同程度的提高，此類化合物結構的優化還有待進一步研究。

３結論

６－甲基－３－芐基脲嘧啶類化合物與硫酸二甲酯在無水碳酸鉀作敷酸劑及Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺作溶劑條件下室溫反應，尿嘧啶環上１-位氫原子被甲基取代，合成了３種１，６－二甲基－３－芐基脲嘧啶類化合物。除草活性測試表明該類化合物有一定的除草活性，１，６－二甲基－３－（４－氯芐基）脲嘧啶在濃度為１００ μｇ／ｍＬ時對油菜根長生長抑制和稗草株高生長抑制具有較好的效果。

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