徐聞鹵水中碳\\氮及微量元素的分析

摘要：用總有機(jī)碳分析儀測定分層鹵水中的總碳與總有機(jī)碳含量。結(jié)果表明，上層鹵水與中層鹵水相比，總碳含量低，總有機(jī)碳含量高；上層鹵水中總有機(jī)碳含量占總碳的６７．３５％，中層鹵水總無機(jī)碳含量占總碳含量的９９．８８％。用微波消解－紫外分光光度法測得鹵水中總氮含量為１７．７４ ｍｇ／Ｌ。用ＩＣＰ與ＩＣＰ－ＭＳ測定了鹵水中１４種微量元素，其中Ｃａ含量最高，達(dá)到３６．５ ｍｇ／ｋｇ，其次是Ｆｅ、Ｓｅ和Ｌｉ，含量分別為１４．８ ｍｇ／ｋｇ、８．１ ｍｇ／ｋｇ和４．９ｍｇ／ｋｇ，Ｈｇ的含量最低，其含量小于０．００１ ｍｇ／ｋｇ。

關(guān)鍵詞：鹵水；總有機(jī)碳；總氮；微量元素

中圖分類號：Ｘ７０３．１文獻(xiàn)標(biāo)識碼：Ａ文章編號：0439－８114（２０11）08－1697-03

Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ， Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｍｅｎｔ from Ｓａｌｔ Ｂｒｉｎｅ in Ｘｕｗｅｎ

ＨＵ Ｓｈｉ－ｗｅｉａ，ＬＩ Ｓｈｉ－ｊｉｅａ，ＱＩＮ Ｐｅｉ－ｗｅｎｂ，ＳＯＮＧ Ｗｅｎ－ｄｏｎｇａ，ＷＡＮＧ Ｊｉｎ－ｈｕｉｃ，ＬＩ Ｘｉａｏ－ｆｅｉｂ

（ ａ． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｆｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ； b． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｆｉｓｈｅｒｙ； c．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｏｃｅａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈａｎｊｉａｎｇ ５２４０８８， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ，China）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｃａｒｂｏｎ ａｎｄ ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｉｎ ｌａｙｅｒｅｄ ｂｒｉｎｅ ｆｒｏｍ Ｘｕｗｅｎ ｉｎ Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ｐｒｏｖｉｎｃｅ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ ａｎａｌｙｚｅｒ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｒ ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ but ｌｏｗｅｒ ｔｏｔａｌ ｃａｒｂｏｎ ｉｎ ｕｐｐｅｒ ｂｒｉｎｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｏｓｅ ｉｎ ｔｈｅ ｍｉｄｄｌｅ ｗｅｒｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ． Ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｕｐｐｅｒ ｂｒｉｎｅ ｗａｓ ６７．３５％ ｏｆ the ｔｏｔａｌ ｃａｒｂｏｎ； ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｍｉｄｄｌｅ ｂｒｉｎｅ ｗａｓ ９９．８８％ ｏｆ ｔｏｔａｌ ｃａｒｂｏｎ． Ｔｏｔａｌ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｂｒｉｎｅ ｗａｓ １７．７４ ｍｇ／Ｌ by ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ－ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ １４ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｍｉｃｒｏｅｌｅｍｅｎｔｓ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｂｙ ＩＣＰ ａｎｄ ＩＣＰ－ＭＳ． Ｔｈｅ ｍｏｓｔ ａｂｕｎｄａｎｔ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｂｒｉｎｅ ｗａｓ Ｃａ， as ｉｔｓ ｃｏｎｔｅｎｔ ｗａｓ ３６．５ ｍｇ／ｋｇ； ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ Ｆｅ， Ｓｅ ａｎｄ Ｌｉ ｗｅｒｅ １４．８ ｍｇ／ｋｇ， ８．１ ｍｇ／ｋｇ ａｎｄ ４．９ ｍｇ／ｋｇ， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｈｇ hａｓ ｔｈｅ ｌｏｗｅｓｔ content as it’s ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ０．００１ ｍｇ／ｋｇ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｂｒｉｎｅ； ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ； ｔｏｔａｌ ｎｉｔｒｏｇｅｎ； ｍｉｃｒｏｅｌｅｍｅｎｔ

海鹽苦鹵（簡稱鹵水）是海水制鹽工業(yè)的副產(chǎn)物，含有高濃度的鉀、鎂、溴和硫酸鹽等，是一種既豐富又可持續(xù)開發(fā)利用的液體礦物資源［１］。我國的海鹽產(chǎn)量已達(dá)２ ２００萬t／年以上，位于世界海鹽產(chǎn)量的首位，相應(yīng)副產(chǎn)物海鹽苦鹵總量達(dá)１ ８００萬ｍ３。溴作為一種重要的基礎(chǔ)性化工原料，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、阻燃劑、滅火劑、制冷劑、感光材料、精細(xì)化工、油田開采等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。雖然我國在鹵水提溴方面已有很大的發(fā)展［２］，但溴資源仍然緊缺，對溴的需求量也越來越大。另外鎂鹽廣泛地用于制造金屬鎂、煉鋼用鎂砂、鎂氧水泥、阻燃劑、融雪劑、防凍劑和食品添加劑等產(chǎn)品。當(dāng)前從鹵水中獲取鎂鹽是鎂鹽生產(chǎn)的主要途徑。鉀是農(nóng)作物生長必需的營養(yǎng)素，可使農(nóng)作物莖稈強(qiáng)壯，防止倒伏，促進(jìn)開花結(jié)實，增強(qiáng)抗寒、抗病蟲害能力；在工業(yè)上可用于制造不易受化學(xué)藥品腐蝕的含鉀玻璃，通過兌鹵法可從鹵水中獲取氯化鉀［３］，而鹵水也用于制備純堿［４］。除此之外，鹵水中還存在其他元素，Ｄｉｒａｃｈ等［５］報道從鹵水中先后分離出磷、銫、銦、鈉和鉀。Ａｌｅｘｅｅｖ［６］等對西伯利亞的鹵水進(jìn)行了同位素測定，發(fā)現(xiàn)鹵水中存在２Ｈ、１８Ｏ和３７Ｃｌ。為了減少鹵水對環(huán)境的污染，Ｐｕｒｎａｍａ等［７］應(yīng)用二維擴(kuò)散方程，對鹵水的排放制定了一系列標(biāo)準(zhǔn)。

由于我國苦鹵資源分散和海水化工規(guī)模較小，我國大部分企業(yè)多以粗放型生產(chǎn)方式為主，導(dǎo)致對苦鹵的綜合利用率很低，產(chǎn)品的技術(shù)含量不高、附加值低，多數(shù)只能生產(chǎn)簡單的化工產(chǎn)品，如：農(nóng)用氯化鉀、工業(yè)溴和工業(yè)氯化鎂等。另一方面，由于苦鹵資源的產(chǎn)業(yè)鏈尚未形成規(guī)模，大多數(shù)化工企業(yè)將低溫鹽和高溫鹽“廢料”重新排回鹽河，造成了苦鹵資源浪費和環(huán)境污染。本文通過對徐聞鹵水的碳、氮以及微量元素進(jìn)行了定量分析，將為開發(fā)利用海鹽苦鹵及保護(hù)海洋環(huán)境提供科學(xué)依據(jù)。

１材料與方法

１．１儀器與材料

ＴＯＣ－ＶＣＳＨ總有機(jī)碳分析儀；ＵＶ－２５５０紫外可見分光光度計；Ｖａｒｉａｎ ８１０／８２０－ＭＳ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；ＩＲＩＳ 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；實驗鹵水來源于廣東省湛江市徐聞縣。

１．２實驗方法

將原鹵水用四層紗布過濾，除去海草、樹枝、泥沙等不溶物。

用總有機(jī)碳分析儀測定鹵水中總碳與總有機(jī)碳的含量［８］。用微波消解－紫外分光光度法測定其總氮含量［９］。用ＩＣＰ測定鹵水中的鈣和鎳的含量 ［１０］。用ＩＣＰ－ＭＳ測定其微量元素［１１］。

１．３ＴＣ測定條件

催化劑為普通催化劑，氧化爐溫度為６８０℃，載氣為高純氧氣，載氣流量為１５０ ｍＬ／ｍｉｎ，測定項目為總碳（ＴＣ）與總有機(jī)碳（ＴＯＣ）。

１．４微波消解－紫外分光光度法［９］

水樣消解：取鹵水１０ ｍＬ，加入堿性過硫酸鉀溶液５ ｍＬ和３０％雙氧水０．５ ｍＬ于消解罐內(nèi)，以中等功率消解８ ｍｉｎ。

總氮測定：消解完成后，流水冷卻消解罐，取出消解液于２５ ｍＬ比色管中，添加 １ ｍＬ鹽酸，并以無氨水定容至２５ ｍＬ。取適量稀釋液于１０ ｍＬ石英比色皿中（若有懸浮物，待澄清后移取上清液），以無氨水作參比，分別在波長為２２０ ｎｍ和２７５ ｎｍ處測定吸光度，并用公式（１）校正吸光度Ａ。

Ａ＝Ａ２２０ ｎｍ-２Ａ２７５ｎｍ （１）

分別取梯度體積的硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容至１０ ｍＬ比色管中，以無氨水為參比，用校正的吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（縱坐標(biāo)為總氮量，橫坐標(biāo)為吸光度值）。計算出鹵水中的總氮量。

１．５ＩＣＰ和ＩＣＰ－ＭＳ測定

ＩＣＰ測定條件：發(fā)生器功率設(shè)為１ ３００ Ｗ，冷卻氣流速為１５ Ｌ／ｍｉｎ，輔助氣流速為１１０ Ｌ／ｍｉｎ，載氣流速為１ １１０ Ｌ／ｍｉｎ，載氣為９９．９９９％的氬氣，液體提升量為１．５０ ｍＬ／ｍｉｎ；積分時間２~１０ ｓ；采用徑向觀測方式。

ＩＣＰ－ＭＳ測定條件：發(fā)生器功率設(shè)為１ ３５０ Ｗ，冷卻氣流速、輔助氣流速、載氣流速和載氣條件同ＩＣＰ測定條件，采樣深度為８１０ ｍｍ，分析模式為全定量，氧化物設(shè)為ＣｅＯ＋／Ｃｅ＋＜０.１５％，雙電荷為Ｃｅ２＋／Ｃｅ＋＜２％，內(nèi)標(biāo)加入方式：在線內(nèi)標(biāo)。

各元素及所選分析譜線如表１。

２結(jié)果與討論

２．１鹵水中總碳含量

鹵水經(jīng)過半年以上靜置后分層，上層為黃色透明液體，與原鹵水顏色相同，中層為奶黃色半透明液體，下層為NaCl晶體，如圖1。測定分層鹵水的上層與中層中的總碳及總有機(jī)碳，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，上層鹵水總碳濃度低于中層鹵水，相差約８０ ｍｇ／Ｌ，有機(jī)碳約占總碳量的６７．３５％，但中層鹵水中的總有機(jī)碳量極低，遠(yuǎn)小于上層鹵水。上述現(xiàn)象可能是由于鹵水中鎂濃度較高（約為８３．００ ｇ／Ｌ），長時間與空氣中的二氧化碳接觸，形成了碳酸鎂絮狀沉淀，導(dǎo)致中層為奶黃色半透明液體，總碳含量較多，且?guī)缀跞恳詿o機(jī)碳形式存在［１２］。

２．２鹵水中總氮含量

氮標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3所示。在２２０ ｎｍ和２７５ ｎｍ處直接測定鹵水吸光值，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計算鹵水中總氮含量為１７．７４ ｍｇ／Ｌ。

２．３鹵水中微量元素測定

采用ＩＣＰ－ＭＳ對鹵水中的鐵、銅等１２種微量元素用進(jìn)行測定，標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖４至圖１５，對鹵水中的鎳和鈣用ＩＣＰ進(jìn)行測定，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖16和圖１7。

根據(jù)樣品吸光值和標(biāo)準(zhǔn)曲線，鹵水中的各種微量元素含量見表２。由表２可知，在所測的１４種微量元素中，Ｃａ含量最高，達(dá)到３６．５ ｍｇ／ｋｇ。其次是Ｆｅ、Ｓｅ和Ｌｉ，含量分別達(dá)到１４．８ ｍｇ／ｋｇ、８．１ ｍｇ／ｋｇ和４．９ ｍｇ／ｋｇ。但鹵水中Ｈｇ含量最低，低于０．００１ ｍｇ／ｋｇ。

綜上所述，湛江徐聞鹵水資源豐富，充分利用和開發(fā)該地區(qū)鹵水中豐富的微量元素，將是綜合開發(fā)和利用鹵水資源的一種有效手段，也是實現(xiàn)鹵水資源可持續(xù)發(fā)展的有效方法。

參考文獻(xiàn)：

［１］ 袁俊生，吳舉，鄧會寧，等． 中國海鹽苦鹵綜合利用技術(shù)的開發(fā)進(jìn)展［Ｊ］． 鹽業(yè)與化工，２００６，３５（４）：３３－３７．

［２］ 張琳娜，劉有智， 焦緯洲， 等． 鹵水提溴技術(shù)的發(fā)展與研究現(xiàn)狀［Ｊ］． 鹽湖研究，２００９，１７（１）：６８－７２．

［３］ 單志坤， 徐勇，朱紅衛(wèi)． 兌鹵法工藝生產(chǎn)氯化鉀技術(shù)發(fā)展概況［Ｊ］． 海湖鹽與化工，２００２，３２（２）：２６－２７．

［４］ 劉曉紅，李安， 王華， 等． 鹽析法由鹵水制備純堿的新工藝［Ｊ］． 無機(jī)鹽工業(yè)，２００８，４０（９）：２７－２８．

［５］ ＤＩＲＡＣＨ Ｊ Ｌ， ＮＩＳＡＮ Ｓ， ＰＯＬＥＴＩＫＯ Ｃ． Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｒａｔｅｇｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｂｒｉｎｅ ｒｅｊｅｃｔｅｄ ｂｙ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｎｕｃｌｅａｒ ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ［Ｊ］． Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，２００５，１８２： ４４９－４５０．

［６］ ＡＬＥＸＥＥＶ Ｓ Ｖ， ＡＬＥＸＥＥＶＡ Ｌ Ｐ， ＢＯＲＩＳＯＶ Ｖ N， ｅｔ al． Ｉｓｏｔｏｐｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ（Ｈ，Ｏ，Ｃｌ，Ｓｒ） ｏｆ ｇｒｏｕｎｄ ｂｒｉｎｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｉｂｅｒｉａｎ Ｐｌａｔｆｏｒｍ［Ｊ］． Ｒｕｓｓｉａｎ Ｇｅｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｇｅｏｐｈｙｓｉｃｓ，２００７，４８（3）：２２５－２３６．

［７］ ＰＵＲＮＡＭＡ Ａ， ＡＬ－ＢＡＲＷＡＮＩ Ｈ Ｈ． Ｓｏｍｅ ｃｒｉｔｅｒｉａ ｔｏ ｍｉｎｉｍｉｚｅ ｔｈｅ ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ｂｒｉｎｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｓｅａ［Ｊ］． Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，２００４，１７１（2）：１６７－１７２．

［８］ 劉強(qiáng)，袁菊，陳鳳凰，等． 貴陽市集中飲用水源中總有機(jī)碳和元機(jī)碳的測定［Ｊ］． 分析儀器，２０１０（１）：８４－８７．

［９］ ＧＢ １１８９４－８９． 中華人民共和國水質(zhì)監(jiān)測方法標(biāo)準(zhǔn)［Ｓ］．

［１０］ 何志明． 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鋁質(zhì)耐火材料中鈣、鎂、鐵、鈦及鉀的含量［Ｊ］． 理化檢驗－化學(xué)分冊， ２００９， ４５（９）： １０４０－１０４２．

［１１］ 黃冬根，周文斌，劉雷，等． ＩＣＰ－ＭＳ法測定高嶺土中微量成分及雜質(zhì)元素的研究［Ｊ］． 光譜學(xué)與光譜分析，２００９，２９（２）： ５０４－５０８．

［１２］ 胡世偉，王浩，宋文東，等． 徐聞鹵水中無機(jī)鹽陰、陽離子色譜分析與有機(jī)物ＧＣ－ＭＳ分析［Ｊ］． 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，２０１０，３７（２）：３５２－３５６．