甲醇酯化改性花生殼吸附溴甲酚綠的研究

摘要：以花生殼為原料，甲醇為改性劑，制備了酯化改性花生殼吸附劑，并以其吸附水溶液中的溴甲酚綠，考察了溴甲酚綠的初始濃度、吸附時間、吸附劑粒徑、溫度等因素對改性花生殼吸附溴甲酚綠過程的影響。結(jié)果表明，當溫度為２９３Ｋ、溴甲酚綠初始濃度為２２．２１ ｍｇ／Ｌ時，在改性花生殼用量為２ ｇ／Ｌ、吸附時間為６ ｈ的條件下，吸附量可達３．２９ ｍｇ／ｇ。酯化改性花生殼對溴甲酚綠的吸附符合擬二級速率方程。在試驗溫度下，甲醇酯化改性花生殼對溴甲酚綠的吸附平衡符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等溫方程，等量吸附焓變ΔＨ＞０，反應(yīng)吉布斯自由能變ΔＧ＜０，表明該吸附過程為自發(fā)進行的吸熱過程。

關(guān)鍵詞：花生殼；溴甲酚綠；吸附；動力學；熱力學

中圖分類號：ＴＱ４２４．３；Ｘ７０３．１文獻標識碼：Ａ文章編號：0439－８114（２０11）08－1558-03

Study on the Adsorption of Bromocresol Green by Methanol Etherified Peanut Hull

ＳＯＮＧ Ｙｉｎｇ－ｈｕａ，ＧAO Ｙｕａｎ

（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ ４０００６７， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｐｅａｎｕｔ ｈｕｌｌ ｅｔｈｅｒｉｆｉｅｄ ｂｙ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｔｏ ａｄｓｏｒｂ ｂｒｏｍｏｃｒｅｓｏｌ ｇｒｅｅｎ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｌ ｂｒｏｍｏｃｒｅｓｏｌ ｇｒｅｅｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ， ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｉｍｅ， ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍａｘｉｍａｌ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｗａｓ ｕｐ ｔｏ ３．２９ ｍｇ／ｇ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｅａｎｕｔ ｈｕｌｌ ｗａｓ ２ ｇ／Ｌ， ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗａｓ ６ ｈ， ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ２９３Ｋ， ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｒｏｍｏｃｒｅｓｏｌ ｇｒｅｅｎ ｗａｓ ２２．２１ ｍｇ／Ｌ． Ｋｉｎｅｔｉｃ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｂｒｏｍｏｃｒｅｓｏｌ ｇｒｅｅｎ ｂｙ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｅｔｈｅｒｉｆｉｅｄ ｐｅａｎｕｔ ｈｕｌｌ ｆｉｔ ｔｈｅ ｐｓｅｕｄｏ－ｓｅｃｏｎｄ ｏｒｄｅｒ ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌ． Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｏｆ ｂｒｏｍｏｃｒｅｓｏｌ ｇｒｅｅｎ ｂｙ ｅｔｈｅｒｉｆｉｅｄ ｐｅａｎｕｔ ｈｕｌｌ ａｔ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ａｃｃｏｒｄｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ ａｎｄ ｔｈｅ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｉｓｏｔｈｅｒｍ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ． Ｔｈｅ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｎｔｈａｌｐｙ ａｎｄ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ａｎｄ ｅｎｄｏｔｈｅｒｍｉｃ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｐｅａｎｕｔ ｈｕｌｌ； ｂｒｏｍｏｃｒｅｓｏｌ ｇｒｅｅｎ； ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ； ｋｉｎｅｔｉｃｓ； ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ

染料工業(yè)廢水對生態(tài)環(huán)境和人類健康的影響日益嚴重，而這些染料幾乎都是人工合成的，且這些染料具有抗光解、抗氧化和抗生物降解等特性，如何有效地處理染料廢水是當前水處理領(lǐng)域中非常迫切的任務(wù)。目前，工業(yè)上常用的處理方法主要有氧化法、混凝法、吸附法和電解法等，其中又以吸附法的研究較多。而生物吸附技術(shù)以其成本低廉、處理效果好等諸多優(yōu)點而成為研究熱點。大量研究表明，一些微生物、有機物以及農(nóng)業(yè)廢棄物等對不同染料都具有很強的吸附能力［１－４］。我國是農(nóng)業(yè)大國，花生殼來源豐富，成本低廉，可生物降解，對環(huán)境友好，花生殼中含有兒茶酚等多元酚以及大量的纖維素類物質(zhì)，可針對不同的吸附對象，通過化學改性引入對有機物或金屬離子作用力更強的活性基團，以改善其吸附能力。關(guān)于花生殼或以其制備的活性炭用于染料廢水處理，國內(nèi)外雖有報道［５－７］，但其研究內(nèi)容多是考察溶液ｐＨ值、染料濃度、花生殼用量等試驗條件對吸附效果的影響，而對吸附過程中的動力學和熱力學機理未進行深入研究。

針對上述問題，以甲醇對花生殼進行酯化改性，制備生物吸附劑，探討其對水溶液中溴甲酚綠的吸附規(guī)律，以期為有效地處理染料廢水提供理論依據(jù)。

１材料與方法

１．１儀器與材料

ＳＨＡ－Ｃ型水浴恒溫振蕩器（江蘇金壇市中大儀器廠）；ＵＶ７５１紫外可見分光光度計（上海儀器廠）； ＡＬｌ０４電子天平。

所用花生殼購自當?shù)剞r(nóng)貿(mào)市場，經(jīng)洗滌、５０℃烘干、粉碎、過篩后備用。溴甲酚綠為ＣＲ級，其他試劑均為分析純，水為去離子水。

１．２試驗方法

１．２．１花生殼的改性取花生殼１０ ｇ置于５００ ｍＬ圓底燒瓶中，加入７０３ ｍＬ ９９．９％的甲醇和６ ｍＬ濃鹽酸，在水浴鍋中加熱回流４８ ｈ，抽濾去除溶劑，粉渣用去離子水洗至中性，于６０℃下烘干，即得甲醇酯化改性花生殼，置于干燥器中備用［８］。

１．２．２改性花生殼對溴甲酚綠的吸附稱取一定粒度大小的改性花生殼于錐形瓶中，加入一定濃度的溴甲酚綠溶液，置于一定溫度的水浴恒溫振蕩器中，以一定振蕩速度振蕩一定時間后，過濾，以分光光度法測定上清液中溴甲酚綠濃度，吸附量和染料去除率分別采用公式（１）和公式（２）進行計算：

式中，ｑｔ為ｔ時刻的吸附量，ｍｇ／ｇ；C0和Ct分別為吸附前和ｔ時刻溶液中溴甲酚綠的濃度，ｍｇ／Ｌ；Ｖ為溶液體積，Ｌ；ｍ為花生殼質(zhì)量，ｇ。

１．２．３吸附動力學在溴甲酚綠初始濃度為２２．２１ ｍｇ／Ｌ、改性花生殼加入量為２ ｇ／Ｌ、溫度為２９３Ｋ、振蕩速度為１５０ ｒ／ｍｉｎ的條件下，在不同吸附時間下，測定改性花生殼對溴甲酚綠的吸附效果，利用Ｌａｇｅｒｇｒｅｎ一級動力學方程與擬二級速率方程來描述吸附動力學。

Ｌａｇｅｒｇｒｅｎ一級動力學方程：

式中，Ｘ為吸附質(zhì)在平衡溶液中的摩爾分數(shù)。

計算時，以特定的吸附等溫方程代入即可。如果以Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等溫方程式代入計算，則可推導得單位吸附質(zhì)自由能變與qe無關(guān)［１０］：

ΔＧ＝－１／ｎＲＴ （７）

吸附過程熵變ΔＳ可以通過Ｇｉｂｂｓ－Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ方程進行計算［１０］：

２結(jié)果與分析

２．１改性花生殼用量對其吸附溴甲酚綠性能的影響

在溴甲酚綠初始濃度為５７．２３ ｍｇ／Ｌ、改性花生殼加入量為１、２、３、４和５ ｇ／Ｌ、吸附時間為６ ｈ、溫度為２９３Ｋ、振蕩速度為１５０ ｒ／ｍｉｎ的條件下，考察改性花生殼用量對其吸附溴甲酚綠性能的影響，試驗結(jié)果見圖１。由圖１可知，在試驗條件下，當改性花生殼用量大于４ ｇ／Ｌ時，溴甲酚綠的去除率基本不再隨花生殼用量增加而發(fā)生變化。

２．２吸附時間對改性花生殼吸附溴甲酚綠性能的影響

按１．２．３所述，考察吸附時間對改性花生殼吸附溴甲酚綠性能的影響，試驗結(jié)果見圖２。由圖２可知，改性花生殼對溴甲酚綠的吸附量隨吸附時間的延長而增加：在吸附的前２ ｈ內(nèi)，改性花生殼對溴甲酚綠的吸附量隨時間的延長而快速增加，但在２ ｈ之后，吸附量隨時間變化而逐漸趨于平緩，當吸附時間超過６ｈ后，吸附量基本不再隨時間的變化而變化。

２．３改性花生殼粒徑對其吸附溴甲酚綠性能的影響

在溴甲酚綠初始濃度為３４．５０ ｍｇ／Ｌ、改性花生殼加入量為２ ｇ／Ｌ、溫度為２９３Ｋ、振蕩速度為１５０ ｒ／ｍｉｎ的條件下，考察３種不同粒徑大小的改性花生殼對其吸附溴甲酚綠性能的影響，結(jié)果見圖３。由圖３可見，隨著改性花生殼的粒徑減小，由于比表面積增大，使得位于花生殼表面的可供吸附的活性位點增多，從而使得其吸附量增大。

２．４吸附動力學行為

對圖２的試驗數(shù)據(jù)，以Ｌａｇｅｒｇｒｅｎ一級動力學方程和擬二級速率方程分別對其進行擬合，結(jié)果見表１。由表１數(shù)據(jù)可以看出，以擬二級速率方程擬合得到的平衡吸附量與實測值基本吻合，且擬合相關(guān)系數(shù)為０．９９４，故溴甲酚綠在花生殼上的吸附動力學行為符合擬二級速率方程，速率常數(shù)ｋ２＝０．０１５ｇ／（ｍｇ·ｍｉｎ）。

２．５吸附熱力學行為

按１．２．４所述，所得吸附等溫線見圖４。用Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等溫式對其進行擬合，結(jié)果列于表２。由表２可知，溴甲酚綠在改性花生殼上的吸附對Ｆｒｅｕｎｄｉｃｈ等溫式和Ｌａｎｇｍｕｉｒ等溫式均較為符合， Ｆｒｅｕｎｄｉｃｈ常數(shù)ｎ值大于１，說明該吸附過程為優(yōu)惠吸附。從Ｌａｎｇｍｕｉｒ等溫式擬合可看出，３２３Ｋ時比２９３Ｋ下的ｑｍａｘ大，最大吸附量為３２３Ｋ時的４．９１ｍｇ／ｇ。

根據(jù)公式（５），計算在不同吸附量水平下的等量吸附焓變ΔＨ，利用式（6）計算不同溫度下的自由能變ΔＧ，再利用式（８）計算吸附過程熵變ΔＳ，所得結(jié)果列于表３。

由表３中數(shù)據(jù)可以看出，溴甲酚綠在改性花生殼上的等量吸附焓變ΔＨ大于零，表明吸附是一個吸熱過程，溫度升高有利于吸附，這與表２中數(shù)據(jù)相吻合。在試驗溫度下，花生殼對溴甲酚綠的吸附自由能變都為負值，表明該過程是一自發(fā)進行的過程，溴甲酚綠容易被花生殼吸附。吸附熵變總為正值，表明體系的無序性增大，這是由于溴甲酚綠的吸附是熵減少的過程，而水分子脫附是熵增加的過程，由吸附等溫線所求出的ΔＨ、ΔＧ和ΔＳ是發(fā)生在花生殼表面上溴甲酚綠的吸附和水分子解吸這兩個獨立過程的總量，吸附一個溴甲酚綠導致更多水分子脫附，故使得整個過程熵增加［１１］。

２．６改性花生殼與未改性花生殼吸附效果的比較

在溴甲酚綠濃度為１００ ｍｇ／Ｌ、花生殼加入量為２ ｇ／Ｌ、溫度為２９３Ｋ、振蕩速度為１５０ ｒ／ｍｉｎ，發(fā)現(xiàn)未改性花生殼和甲醇酯化花生殼對溴甲酚綠的吸附量分別為４２．２５和４４．１１ ｍｇ／ｇ，可知改性花生殼對溴甲酚綠的吸附效果優(yōu)于未改性花生殼。

３結(jié)論

１）當溫度為２９３Ｋ、溴甲酚綠初始溶液濃度為２２．２１ ｍｇ／Ｌ時，在改性花生殼用量為２ ｇ／Ｌ、振蕩速度為１５０ ｒ／ｍｉｎ、吸附時間為６ ｈ的條件下，溴甲酚綠吸附量可達３．２９ ｍｇ／ｇ。

２）動力學研究表明，擬二級速率方程可以很好地描述甲醇酯化改性花生殼對溴甲酚綠的吸附行為。

３）在研究的溫度范圍內(nèi)，溴甲酚綠在酯化改性花生殼上的平衡吸附數(shù)據(jù)符合Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ和Ｌａｎｇmｕｉｒ等溫吸附方程，計算得到的熱力學參數(shù)表明，該過程為自發(fā)進行的吸熱反應(yīng)過程。

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