CZTS薄膜制備的研究進展

摘 要:Cu2ZnSnS4(CZTS)具有與太陽光譜非常匹配的禁帶寬度以及高的吸收系數，這使得CZTS薄膜成為一種最具潛力的新型太陽能電池薄膜吸收層材料。因此研究和完善CZTS薄膜的制備技術并提高薄膜質量及性能成為重要的研究課題。本文主要介紹四種CZTS薄膜的制備方法:磁控濺射、共蒸發、混合濺射、電子束蒸發硫化法。

關鍵詞:CZTS薄膜太陽能電池

中圖分類號:TK51文獻標識碼:A文章編號:1674-098X(2011)09(b)-0001-02

1 引言

理想的太陽能電池吸收層材料應該具備能帶結構為直接帶隙且帶隙為1.3～1.5eV、來源豐富、價格便宜和無毒無害的特點。Cu2ZnSnS4(CZTS)的禁帶寬度為1.4～1.5ev，而且其吸收系數大于104cm-1。CZTS的優勢在于它的價格比較低廉，幾乎無毒，而且其組成元素在地殼中的含量是比較豐富的1～3，這意味著CZTS是一種極具商業價值的太陽能電池材料。而且，目前CZTS的制備研究已經受到很大關注，CZTS薄膜和相關太陽能電池原型器件的研究成果不斷地出現。

目前制備CZTS薄膜的實驗方法主要有磁控濺射、混合濺射、熱蒸發、電沉積、脈沖激光沉積、電子束蒸發硫化法等。以下簡要闡述四種CZTS薄膜的制備方法及實驗結果:磁控濺射、共蒸發、混合濺射、電子束蒸發硫化法。

2 CZTS薄膜制備方法

2.1 磁控濺射(magnetron sputtering)

(1)反應磁控共濺射(reactive magnetron co-sputtering)

Liu等4采用Cu/Zn/Sn為金屬前軀體，在鈉鈣玻璃襯底上生長CZTS薄膜。濺射過程中通入純度為98.0%的H2S氣體，流量為40sccm，壓強為1Pa，襯底溫度為500℃，鍍膜時間30min。通過EDS測試，原子百分比為:Cu 24.69%，Zn13.16%，Sn12.09%，S50.05%。Raman和XRD分析表明，單相CZTS薄膜結晶良好且沿在(112)晶面有很強的擇優取向。薄膜由較大的柱狀晶粒構成，并具有均勻、致密的表面形貌。光學帶為1.52±0.01eV，載流子濃度為3.889×1016cm-3，薄膜電阻率為5.4Ωcm，載流子遷移率為29.75cm2/(Vs)，導電類型為p型。

(2)射頻磁控濺射(RF magnetron sputtering)

Jae-Seung Seol等5采用在康寧7059玻璃襯底上生長CZTS，它的靶材原子比Cu2S∶ZnS∶SnS2=，2∶1.5∶1。研究在Ar+S2(g)環境下不同退火溫度對薄膜性能的影響。當濺射功率為75W時，退火后得到的Cu/(Zn+Sn)的比例接近化學配比，且主要的衍射峰為(112)，(200)，(220)，(312)均表明它是KS結構。在250～400℃范圍內，隨著退火溫度的升高，CZTS薄膜的結晶度得到改善，方塊電阻迅速降低。退火溫度為400℃時，其方阻低于0.47Ωcm，光吸收系數大約為1×104cm-1，光學帶隙為1.51eV。

2.2 混合濺射(hybrid sputtering)利用系統經過濺射、蒸發和退火

Tooru Tanaka等利用混合濺射系統經過濺射、蒸發和退火制備了CZTS薄膜[2]。在40Pa的氬氣條件下，通過650V的直流濺射沉積Sn層80min;然后在300℃石英坩堝中蒸發Zn，沉積速率由薄膜沉積速率監控器控制;在氬氣壓強為2Pa的條件下，通過100W的磁控濺射沉積Cu層220min，最后將Cu/Zn/Sn薄膜在S蒸汽中退火60min，石英襯底溫度為300～500℃。襯底溫度為400℃時，原子配比最理想，且其XRD結果表明薄膜為單相CZTS，此時其光學帶隙為1.5eV，電阻率為0.13Ωcm，載流子濃度為8.0×1019cm-3，霍爾遷移率為6.0cm2Vs。

2.3 共蒸發(co-evaporation)

Tooru Tanaka等6將蒸發出的Cu、Zn、Sn和S蒸汽通過瀉流室同時送到550℃的鈉鈣玻璃襯底表面，鍍膜時間120min。在保持Zn/Sn的比率分別為1.1和0.95及S/金屬的比率為0.93時，通過改變Cu(Zn+Sn)的比率來研究其對薄膜性能的影響。由薄膜表面的SEM測試結果表明，隨著Cu(Zn+Sn)的比率增加，晶粒的尺寸增大;同時由薄膜的XRD測試結果可知，Cu(Zn+Sn)的比例越大，CZTS的(112)衍射峰的半高寬越窄，(112)衍射峰強度(I112)與薄膜厚度(d)的比值(I112/d)越大。當Zn/Sn=1.1時，隨著Cu(Zn+Sn)的比率增加，薄膜電阻率由0.25Ωcm降為7×10-3Ωcm，這說明CZTS薄膜中Sn或Cu元素偏多時，薄膜有較低的電阻率。

2.4 電子束蒸發硫化法(sulfurization of electron beam evaporated precursors)

Hironori Katagiri等8在襯底溫度為150℃的鈉鈣玻璃襯底上生長CZTS薄膜，先沉積一層160nm的Zn層，然后沉積一層厚度為230nm的Sn層，最后沉積一層厚度為180nm的Cu層，使其接近化學式配比，在500℃下，通入N2+H2S(5%)進行硫化Cu/Sn/Zn薄膜。通過改變升溫速率，保溫時間來比較薄膜性能差異。由薄膜的XRD測試結果可以計算出，SnS2(001)與CZTS(112)的衍射峰強度比值隨硫化過程中第二段升溫速率的下降而減小，以及隨著硫化時間的增加其比值也減小，然而CZTS(112)峰的半高寬沒有明顯改變;同時計算得到晶格常數為a=0.5426nm。經過電子探針顯微分析儀測試，隨硫化過程中第二段升溫速率的下降及硫化時間的增加，Cu(Zn+Sn)的比值變大，Zn/Sn的比值減小，S/(Cu+Zn+Sn)的比值基本不變;同時計算得到光禁帶寬度為1.45eV。

3 結語

CZTS薄膜是一種新型太陽能電池吸收層材料，目前基于CZTS薄膜的太陽能電池還處于實驗制備研究的初始階段。利用不同制備方法和各種測試手段，所進行的旨在獲得高質量CZTS薄膜的研究是很有意義的。

參考文獻

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