納米技術在造紙工業的應用

摘 要:概述了納米技術的主要特性;介紹了納米技術在造紙原材料和制漿過程中的應用;納米二氧化硅、納米碳酸鈣、納米二氧化鈦等超微粉體對紙張抄造效率和對特種紙性能的提高等應用，分析了其中用量較大的納米碳酸鈣的合成和應用，并對存在問題進行了探討;最后對納米技術存在問題進行歸納并對該技術在造紙行業的應用進行了展望。

關鍵詞:納米技術造紙應用

中圖分類號:TQ31文獻標識碼:A文章編號:1672-3791(2010)7(c)-0060-02

在科技高速發展的今天，人們對紙張性能指標如紙張的含水量、紙張的伸縮性、表面強度、抗張強度、白度、平滑度、光澤度、吸水性等都有更高的要求，除了常規的印刷、書寫紙張外，對于具有特殊功能紙張的需求也不斷增多。而納米技術作為特種紙張制造的一種特殊技術，正越來越引起人們的重視.目前，在造紙行業中，納米技術主要用于抗水、抗菌、抗靜電、抗老化以及加香、阻燃、變色等功能性用紙的開發，而且已有一些產品面市[1].將納米復合材料應用于包裝印刷領域，將徹底改變包裝印刷領域的面貌，為包裝印刷開辟一條新的道路。

1 納米技術簡介

納米(nanometer)是一個長度單位，1nm=10-9m，相當于10個氫原子排列起來的長度。納米技術是80年代末誕生并正在逐步發展的一種高新科技。早在1959年著名的物理學家，諾貝爾獲得者理查德·費恩曼教授認為物理學原理并不排斥通過操縱單個原子來制造物質。隨著科技發展陸續有些操縱原子制造物質的成果，但真正廣泛地實現這一愿望還相當遙遠，人們正在不懈努力。

納米粒子因為粒徑小所以具備常規宏觀粒子所沒有的幾大效應，例如首先:小尺寸效應——當超微顆粒尺寸不斷減小，在一定條件下，會引起材料宏觀物理化學性質的變化，稱為小尺寸效應。如(1)特殊的力學性質:常規陶瓷材料呈脆性，而納米超微顆粒制成的納米陶瓷材料具有良好的韌性，這是因為納米超微顆粒制成的固體材料具有較大的界面，界面原子排列混亂，原子在外力變形條件下容易遷移，表現出一定的延展性。(2)特殊的磁性:研究表明小尺寸超微粒子的磁性比大塊材料強許多倍，當尺寸進一步減小時(小于6nm)時，其矯頑力反而又下降到零，表現出超順磁性。利用這些特點，可制作高存儲密度的磁記錄粉，如磁帶、磁盤、磁卡等[2]。其次，表面效應-——表面效應是指納米粒子的表面原子數與總原子數之比隨著納米粒子尺寸的減小而大幅度增加，由于表面原子周圍缺少相鄰的原子，有許多懸空鍵，具有不飽和性，易與其他原子相結合而穩定下來，故表現出很高的化學活性[8]。第三:量子尺寸效應。第四:宏觀量子隧道效應——它限定了磁帶，磁盤進行信息儲存的時間極限等[12]。

2 納米技術在造紙工業的應用:

納米技術主要是納米材料的應用，可使紙張的填料、膠料和色料的聚集狀態發生很大的變化，導致無論是光學性能、力學性能、阻隔性能、潤濕性、導電性、導光性等都發生超常的變化。和制漿造紙中有關的是納米化學和納米材料學，它可能會對造紙工業的發展造成新的飛躍，使印刷品的品質將再次提高。

(1)納米技術在造紙行業原材料及制漿過程中的應用

根據目前的技術水準和紙張的實際應用，木纖維只能加工到微米(100～1000nm即0.1～1um)的水準，由于木材的細胞直徑相對較粗，通過木材納米技術可以改變木材的細胞結構和控制細胞的生長，就可能改變木材的特性，從而向有利于制漿造紙的原材料方向生長。

對于絕大多數木材來說，當纖維加工到微米級后，木材細胞的胞管已經全部破開，胞管內的粘性液體容易流出，而若將木材加工到納米級，木材原來的細胞結構將被破壞，纖維組織結構發生變化，纖維素、半纖維素和木素可在機械法制漿過程中用機械法分離，這樣機械制漿后就可以不必再用化學方法提取胞管內的有害液體和分離纖維，這樣就可以大大提高制漿率和降低制漿造紙工業對環境的污染[6]。

(2)納米粉體在造紙業的應用

①納米二氧化硅

制漿造紙業是全球第三大制造行業，實際上早在20多年前造紙中就已經在應用納米材料。納米二氧化硅加入紙張涂料中后，在低剪切力場下，紙張涂料屈服應力提高，其原理在于納米二氧化硅主要通過表面的活性基團與涂料中的細小粒子形成化學鍵結合，因此提高了屈服應力[4].瑞士的Akzo Nobel公司開發了一種納米SiO2微粒助留助濾劑，它和陽離子高分子的雙元體系在造紙中的應用增強了絮凝助留的效果，紙品的質量也得到相應提高。該公司納米二氧化硅產品已在全球340多家造紙廠使用。防塵雙層牛皮紙包裝紙的制造也得益于納米二氧化硅的應用，該產品使水泥廠的水泥包裝過程不再塵埃飛揚[9]。

②納米碳酸鈣

世界造紙業從上世紀80年代初開始成功地由酸性工藝轉向堿性工藝，給了碳酸鈣一個巨大的市場。目前造紙涂料配方中碳酸鈣使用量大幅增加，已從5%～10%上升到30%左右，應用最多的是納米碳酸鈣.

納米碳酸鈣生產的主要原料是石灰石，它是自然界僅次于Si，Al，Fe儲量的礦石。納米碳酸鈣生產工藝中最重要的是碳化和活化工序。

2.1 碳化即Ca(OH)2乳濁液與CO2的反應過程實質上是個復雜的傳質反應過程

加快傳質過程的速度就能保證整個碳化過程的過飽和度，從而使生成晶核速度加快，使最后的晶粒粒徑減少[7]。結晶導向劑的加入有助于控制納米碳酸鈣的晶型和粒徑[11]。低溫鼓泡碳化、噴霧式連續碳化、攪拌式碳化、超重力碳化等各種類型碳化技術已經成功地實現工業化。

2.2 活化工序的目的是降低納米粒子的團聚，提高其應用性能

1)采用的方法首先是表面活性劑改性，分為離子型和非離子型，國內應用最多的是硬脂酸，這是一種較為通用型活化劑，但在一些適用領域作用還不夠理想。實驗表明鋁鋯偶聯劑改性后的納米碳酸鈣分散性有很大改善，顆粒粒度分布在70～100nm之間，低剪切速率下的表現黏度大為降低，這對提高紙張涂布時的流變性和提高納米碳酸鈣在紙張涂布時應用性能有幫助[13];用偶聯劑改性輕質碳酸鈣加填紙后，紙張抗張強度，耐破度，撕裂度等比改性前有所提高。在造紙涂料中加入納米碳酸鈣，發現涂料黏度增加，紙張表面強度和油墨吸收性提高，但白度變化不明顯，其納米碳酸鈣的用量存在一個最佳值[5]。

2)其次是借助外力作用分散以降低納米粒子的團聚，提高其應用性能，如超生波分散技術。超生波在粉體分散中的應用研究較多，特別是對降低納米粉體團聚更為有效，利用超聲空化時產生的局部高溫高壓或強沖擊波和微射流可較大幅度地弱化納米粉體間的作用能，有效地防止超微粉體團聚而使之充分分散[8]。或者高能表面改性納米碳酸鈣，如高能射線(如x射線等)使其表面產生活性點，再加入乙烯基單體與表面的活性點反應在粒子表面形成一層有機包膜[15]。

2.3 應用

造紙業是納米碳酸鈣最具開發潛力的市場。納米活性碳酸鈣代替木槳和其它顏料，可改善紙張的光亮度、不透性、空隙度、松密度等，因此具有以下優點:粒度細、均勻，制品更加均勻、平整;高蔽光性、高亮度，可提高紙制品的白度和蔽光性;吸油值高，能提高彩色紙的色料牢固性;高膨脹性，能使造紙廠使用更多的填料而大幅度降低原料成本。

目前納米碳酸鈣還主要用于特殊紙制品，主要用在生產透氣不透水的聚乙烯薄膜。納米碳酸鈣在卷煙紙中應用廣泛，可以增加透氣性從而降低卷煙紙的焦油含量保證其內在質量，也可以使其外觀指標提高即不露底、不熄滅、包灰好、白度高[14]。

若在瓦楞紙生產過程中，采用納米碳酸鈣材料和性能優越的助劑，經過特殊設備的加工，就制成了納米技術的新型造紙添加劑，用在瓦楞紙中，其強度大大提高，就可以制成較薄型的瓦楞紙。如采用80g/m2左右的低定量的納米瓦楞紙制作紙箱，其強度可以與采用普通150g/m2左右瓦楞紙制作的紙箱質量不相上下，與普通工藝生產的瓦楞紙相比，它具有強度高，脫水性能好，不掉粉、不掉毛等優點[3]

2.4 納米二氧化鈦在造紙業的應用

納米二氧化鈦光催化的原理是當納米粒子受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，納米二氧化鈦的量子尺寸效應使其導帶和價帶能級變成分立能級，能隙變寬，導帶電位變得更負，而價帶電位變得更正，氧化還原勢增大，光催化驅動力增大，這意味著納米半導體粒子具有更強的氧化和還原能力，光催化活性提高。具體而言就是電子從價帶躍遷到導帶，產生電子-空穴對，電子具有還原性，空穴具有氧化性，空穴與納米粒子表面的OH-反應生成氧化性很高的·OH自由基，·OH自由基可以把許多難降解的有機物氧化為CO2和水等無機物[12]。改性高活性納米TiO2光催化處理造紙脫墨廢水有明顯的優點:無二次污染，除凈度高。

近來的研究表明納米二氧化鈦還是一種良好的陽離子絮凝助留劑，納米TiO2擁有高的比表面積和電荷密度，其使用量幾乎比普通絮凝助留劑小一個數量級，并且具有更好的效果。由于TiO2是良好的紫外線吸收劑和遮蓋劑，它在紙品表面的附留將使紙品具有抗泛黃、抗菌和良好的光學性能[9]。

3 結語

雖然納米材料及納米復合材料在造紙領域有著良好的性能和廣泛的用途，但是目前納米材料的研發還不太成熟和完善，它還有一些問題需要進一步的研究和解決，如破碎、團聚、分散技術等還不夠理想，有待于進一步提高，對于納米制品的性能檢測，產品標準還有待進一步完善。但可以預言，隨著納米粒子生產成本的降低，功能性納米粒子品種的增多，納米技術將在造紙工業中發揮更大的作用，給造紙和相關行業帶來無限的生機和活力。

總之，為了使我國造紙業在納米技術產業化中占有一席之地。今后我們應該從前沿性、戰略性、基礎性來考慮，繼續做好基礎研究與應用研究的銜接和成果的轉化。研究納米技術應用、納米材料添加對傳統造紙材料改性和技術改造。擴大納米技術在造紙中的應用范圍，提升高新技術含量，搶占產業先機，實現跨越式的發展。

參考文獻

[1] 李永慧.納米材料在油墨及紙張中的應用.今日印刷，2007，12.

[2] 徐執揚.納米碳酸鈣/聚-L乳酸、晶須碳酸鈣/聚-L乳酸復合材料的合成與實驗研究.吉林大學博士論文.

[3] 康啟來.納米技術在紙箱生產和包裝工藝上的應用.廣東印刷，2009，1.

[4]張恒.納米組分對涂料流變性能及涂布性能的影響及機理研究.華南理工大學博士學位論文.