聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)在醫用高壓氧艙中使用的研究進展概況

譚 粵,張 耕，李 蔚，夏 莉，劉金良

(廣東省特種設備檢測研究院 ，廣東 佛山 528000)

聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl-methacrylate,PMMA)別名有機玻璃-PMMA，是常見熱塑性聚合物材料的一種，因為其重量輕、抗老化性能好、透明性優良、不易碎裂及有較好的機械性能等特點，被廣泛應用于生物醫學、航空、機械制造、建筑等各個方面[1]。對于我們所關注的聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)特性中，其最大的優點就是其較好的透光度，具體體現為其高達92%的透光度，高達73.5%的紫外線穿透率。聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)可以長時間使用仍然保持其很高的透明度依靠的就是其超強的抗氧化性。聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)還具有表面光澤好，具有不錯的耐寒、耐熱特性，機械強度相對較高，也較易于加工成型，具有較好的絕緣性能和抗腐蝕性能，正常來說不易變形且尺寸穩定，但是其易溶于有機溶劑，表面硬度不夠，容易擦毛的特點[2]。分子式和結構示意圖如下圖1。

圖1 -[CH2C(CH3)(COOCH3)]n-=(C5O2H8)n分子式結構示意圖

1 聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)在醫用高壓氧艙中的應用

聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)作為目前最常見的透明高分子材料之一，它的相對分子質量大約為200萬，屬于典型的長鏈的高分子化合物，且具有較為柔軟的分子鏈。因此，聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)一方面具有較高的強度，并且在抗沖擊和抗拉伸方面，其能力優于普通玻璃十余倍。尤其經過特殊拉伸和加熱處理過的聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)材料，使材料的韌性顯著提高，分子鏈段也排列得有次序。同時，聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)經拋光后外觀上具有類似水晶般的光澤和晶度，在醫用高壓氧艙應用中，屬于最為常用的一類有機透明型材料。聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)作為主要的受壓元件，在醫用醫用高壓氧艙領域被廣泛使用，部分作為觀察窗，部分用作照明窗，部分也被作為筒體。因為醫用醫用高壓氧艙工作壓力不高(通常情況均不超過0.2 MPa)，醫用高壓氧艙的筒體、端蓋封頭或門部分使用鋼制材料，其強度和剛度指標無論是在設計方面還是制造方面，均能得到一定的性能保障和質量保證。醫用醫用高壓氧艙應用實例圖如下。

圖2 Sigma 34 醫用高壓氧艙實物圖[3]

圖3 醫用高壓氧艙實物圖

2 對于常見失效方式的預防和檢測(聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)性能檢驗)

2.1 銀紋和擦傷是氧艙聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)的致命傷

僅針對于聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)在醫用高壓氧艙中的應用，作為受壓元件的聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)，在加壓和減壓時的強度和剛要失效方式為力學疲勞或應力腐蝕比如銀紋效應或者由于表面硬度低導致的擦傷[4]。

聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)銀紋的形成機理其實與金屬的應力腐蝕裂紋生成機理相類似，通常我們將其叫做環境—應力腐蝕銀紋。機械零件、材料或結構件等在復雜的交變應力環境和多因素的腐蝕條件下共同作用下容易產生的應力腐蝕破壞現象。金屬材料壓力容器的應力腐蝕開裂往往都是由于以下兩個方面的原因 ：特定的腐蝕介質因素和復雜的應力環境(通常為拉應力)。對于醫用高壓氧艙聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)而言，它在使用過程中本身長期往復的承受醫用高壓氧艙內部介質的壓力，同時還承受外部由于裝配不均而產生的局部附加應力，這也構成了其產生環境—應力腐蝕銀紋的一個必要條件 ；環境因素作為另一個必要條件，對于醫用高壓氧艙聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)材料而言，其實際工作的環境復雜，不確定危險源因素主要包含水—溶劑(如水或醇類等)、紫外光等方面。若平時擦拭或護理過程中接觸聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)的抹布帶有水或濕氣，亦或者艙內人員治療過程中呼吸時產生的水汽聚集較多(嬰兒氧艙中該類情況比較常見)，醫用高壓氧艙用聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)容易產生一定程度的水污染及殘留；另一個重要的方面，由于不注意防護太陽光輻射或進行紫外線消毒時保護不當，從而容易造成不可逆的紫外線危害；另外，溶劑危害主要是操艙或維護人員消毒時所用的消毒材料(如各種有機溶劑等)殘留容易導致溶劑危害。

日積月累，由此產生的不利后果，一方面比較嚴重的后果就是引起聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)爆炸破裂等安全問題，引發較為嚴重的安全事故，造成人員和財產的不必要的損失；另一方面，使用單位更換聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)的頻率和必要性大大增高，這同樣給醫用高壓氧艙的使用單位-醫院等機構帶來了較多不必要麻煩和煩惱。其實針對聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)表面銀紋的產生和擴展，也影響十分巨大，不僅僅造成了其光學透明度下降，更重要的是它會造成聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)材料強度迅速降低。而由于銀紋位置產生的局部應力，使得醫用高壓氧艙聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)最終潛在風險會導致其損傷破裂或爆炸等惡性事故。目前，國內關于醫用高壓氧艙聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)失效的原因，大部分專家和學著認為是疲勞所致，因此在檢驗標準的制定時都明文規定了醫用高壓氧艙聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)的升、降壓次數和使用年限。

但是實際上，從內部機理出發，產生的原因絕不是簡單的一句話可以概括的，銀紋絕不僅僅是細小裂紋。根據其形成的機理來進行簡要分類，一般銀紋可分為應力性銀紋和溶劑性銀紋兩大類。應力性銀紋最核心的成因則是長期的拉伸應力，在長期符合的拉應力場作用下，分子層發生變形、扭曲或斷裂，從而導致銀紋產生和拓展。應力性銀紋反映出聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)外部應力的有序分布，它有較為嚴格的方向性，所以又通常被稱作“針狀銀紋”或“有序銀紋”。而對于溶劑性銀紋的成因則是另外一種模式，通常是溶劑分子滲透到分子內部的分子腔內，使分子層間和層內發生錯位或相對滑動所致。溶劑性銀紋通常為無規律的片狀或點狀分布，所以又被成為“絮狀銀紋”或“無序銀紋”，它反映出聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)內部內應力的分布處于無序狀態。針對聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)產生銀紋的三個方面因素，水-溶劑等介質影響、拉應力以及紫外線這三大外界因素，并綜合考慮產品本身性質和實際使用的情況，分析其產生失效的機理和并提出相應的防治措施和應對辦法。(1)首先，實際上醫用醫用高壓氧艙聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)在制造和安裝上原有的先天問題是缺陷產生的根本原因，聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)生產制造企業對于聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)是沒法進行退換處理的，即使存在缺陷也會避開選用其他地方，安裝時尺寸不合而強力組裝或產生了擦傷經過簡單表面處理后繼續應用，而對于產品的安裝監檢又主要是目視檢查為主，并不能十分精確的發現很多細小問題。(2)而在具體的醫院使用環境下，對于醫用醫用高壓氧艙的維護和保養基本都十分不了解，使用者習慣使用的有機溶劑、紫外線、高溫和摩擦都能給聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)帶來致命損害，在消毒防止交叉感染的目的下，卻大大損害了聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)損害了聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)的壽命。(3)還有一個不可忽視的原因，就是在醫用高壓氧艙的定期檢驗中，現場對于艙體所包含聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)的內容為：艙體、觀察(照明)窗等的聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)材料是否有明顯劃傷和目視可見銀紋等缺陷，目視檢驗往往具有人為性和偶然性風險存在，所有要求檢驗員結合實際情況，采取靈活的檢驗手段來規避風險。

根據我國特種設備安全技術規范氧艙安全技術監察規程中對于聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)材料的出廠使用要求，聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)管材的最大、最小壁厚差和板材的厚度差應當不大于公稱壁厚和公稱厚度的10%，筒體、觀察(照明)窗等的聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)材料的受壓元件，應當符合澆筑型聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)管材、板材產品標準一等品的要求[5],見表1,表2。

表1 聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)管材的物理、力學性能指標

表2 聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)板材的物理、力學性能指標

2.2 對策和解決辦法總結展望

針對現有情況，我們總結了多方面協同的應對措施，醫用高壓氧艙聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)的損壞一方面給國家、使用單位、行業帶來不必要的損失，更是給使用單位、用戶甚至急需治療的患者造成了停艙的不便，也給醫用高壓氧艙特種設備檢驗單位帶來了額外的檢驗責任。聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)銀紋的產生，是由紫外光、水—溶劑、應力多種復雜因素共同作用的結果，再加上多次的不停歇的升、降壓循環，原始的組織缺陷或者起源的細小銀紋就會不斷擴展，最終導致聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)的迅速失效。若能找到相應的措施可以降低銀紋的產生幾率和實際擴展速度，在銀紋擴展導致事故發生之前發現它，就能實在的提升氧艙運行的安全系數，也大幅地降低醫用高壓氧艙的運行維護成本。綜合考慮到聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)發生環境一應力腐蝕時銀紋的產生和擴展的速度，只要調節外界條件，破壞它發生環境—應力腐蝕損傷的因素，就可以有可能延緩或者控制聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)銀紋的產生和擴展[6]。

對于生產制造企業、醫用高壓氧艙安裝單位，我們不僅認定其材料單，還必須嚴格執行現場檢驗和安裝監督的要求，務必杜絕強力組裝和制造環節或安裝過程造成的聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)意外損傷。裝配聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)的過程中，用力均勻避免暴力安裝，杜絕由于裝配應力超高，導致的機玻璃失效提前。另一方面由于聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)表面硬度與金屬鋁相當，硬度較低，容易受損或發生不可恢復的塑性變形。故而在搬運、安裝及使用過程中應避免各類銳器及硬物直接作用于聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)表面，造成嚴重程度的不規則劃痕或較深的塊狀損傷，從而破壞表面及內部組織以避免機械損傷。同樣，裝配過程中，在使用多個螺栓固定聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)時，要避免螺栓旋緊程度不同，從而引起聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)板面各部分承受的壓力不均勻而產生壓力銀紋，應在裝配時對稱扭緊固定螺栓，使之均勻受力，不可敲擊和強制安裝，以防止壓力損傷。

而對于實際醫用高壓氧艙的使用單位，在此希望加強法律法規的宣傳貫徹和相關專業知識的科普。針對應力、環境、材料本身作為三塊獨立又互相緊密聯系的部分，從幾個層次提醒使用者應使聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)避免紫外線、陽光照射，有機溶劑不能同屋存放，更不能使用強氧化有機消毒液進行消毒，擦洗應選用柔軟棉布，每次升壓前，注意通風或采用其他措施將聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)上的水汽除去，還應選用冷光源照明，避免聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)受熱老化。并且控制環境溫度，避免熱膨脹過度及軟化變形，及時進行保養和維護，保持溫和環境[7]。日常清理使用軟布蘸清水或1%濃度肥皂水清洗即可，醫用高壓氧艙通風換氣差，艙內溫度偏高、濕度大，適宜細菌生長繁殖。艙內多人同時治療時，艙內空氣污濁，吸排氣管相通，易發生交叉感染，所以對于傳統紫外線消毒方法而言，既無法全面消毒又容易損壞聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)元件，故建議采用新型的消毒手段(本文不予討論)，例如應用空氣消毒液對醫用高壓氧艙空氣消毒即可達到更好效果又無損于聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)元件[7-8]。

聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)檢驗方面，除去傳統的氧艙定期檢驗流程之外，因為氧艙材料中聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)在無論國內國外，都直接廣泛應用于醫療患者治療環境的具有良好生物相容性和高精準性要求的材料[9]，對于實際情況下的聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)部件采用簡稱為“望、聞、問、切”4個字的更細致靈活檢驗手段：“望”，主要是指對艙體總體使用情況進行觀察，對其外觀應有一個總體了解，評估聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)總體損耗情況。“聞”，應盡量多地傾聽維護人員和醫護人員對艙體使用、聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)更換情況、加減壓次數和使用頻率的情況匯報，確切掌握加減壓次數和使用頻率，以利于對聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)能否使用做出判斷。“問”，就是主動了解關心的問題，如有無異常等情況，以利于重點檢查。“切”，就是實際觀察了，應用變換角度、變換光線強弱的檢驗方法，做到把人為因素降到最低點，百密無一疏[4]。在使用過程中應進行每日定時性的嚴格檢查，如發現聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)變形、發黃、透光度差、銀紋、裂紋或老化等現象，應及時更換，以確保使用安全。面對以上情況，我們也將更加關注內部材料結構性能和銀紋產生的根本機理和使用條件影響，在未來做出更加實際有效的研究和科學分析報告。

3 聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)的常見合成方法

α-甲基丙烯酸甲酯在一定條件下引發聚合，生成無色透明的固態聚合物，產品對可見光的透過率達90%～92%，外觀很像玻璃，固有聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)之稱。該反應屬于自由基引發的聚合反應，本文不進行詳細討論，經過制模、預聚制漿、低溫聚合、高溫聚合、脫模、爆聚等基本工藝過程制成典型的熱塑性透明的聚合物，所用的引發劑為某種可以分解產生自由基的化合物，有光敏引發劑(受光照分解產生自由基)和熱敏引發劑(受熱分解產生自由基)之分。20世紀80年代以來，美國、日本、西歐等工業發達國家一直致力于高性能PMMA的開發，我國聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)又稱為亞克力，起步于上世紀50年代，各科研機構和生產單位也不斷嘗試新的改性途徑以擴大聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃-PMMA)的應用范圍[10]。