三峽庫區土壤淹水對Cd形態穩定性的影響

摘 要：采用三峽庫區紫色土和黃壤作淹水厭氧培養，研究土壤氧化還原過程對吸附于土壤中的外源Cd形態穩定性的影響。結果表明，土壤淹水厭氧培養過程，pH向中性轉變，體系Eh降低，土壤從氧化環境轉入還原環境，黃壤氧化還原轉換趨勢更為明顯。紫色土CEC含量增加到17.53 cmol·kg-1，黃壤為27.94 cmol·kg-1。黃壤Fe(II)增加趨勢明顯，Fe(II)含量達到3 156.30 mg·kg-1，紫色土為446.56 mg·kg-1。外源Cd進入水土體系后，快速被土壤吸附，至培養結束，99.9%以上Cd被土壤吸附。土壤理化性質的改變與外源Cd在土壤中的形態穩定性具有直接聯系，外源Cd被吸附后逐漸達到形態上的穩定，部分Cd由形態穩定性最差的可交換態向更穩定的碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態轉變。紫色土中可交換態Cd從5.87 mg·kg-1降低至4.56 mg·kg-1，含量降低22.34%，黃壤從2.87 mg·kg-1降低至1.02 mg·kg-1，含量降低64.30%，外源Cd在黃壤中形態穩定性好于紫色土。

關鍵詞：土壤；還原；氧化鐵；Cd；形態

中圖分類號：X143 文獻標志碼：A 文章編號：1674-4764（2012）02-0115-06

Effect of Submerged Condition on Chemical Form of Cd in Soil of Three Gorges Reservoir Area

JI Fang-ying1， WANG Tu-jin2， YE Jiang-yu1， LI Si1， CAO Lin1

(1.Key Laboratory of Eco-environments of Three Gorges Reservoir Region，

Ministry of Education， Chongqing University， Chongqing 400045， P.R. China;

2.School of River and Engineering， Chongqing JiaoTong University， Chongqing 400074， P.R. China)

Abstract:Purple soil and yellow soil of Three Gorges Reservoir Area were submerged and incubated under a nitrogen atmosphere to study the effect of redox process on chemical form of Cd. It is shown that the pH and Eh decrease in the redox process. With the transition of soil redox condition， the content of CEC increases to 17.53 cmol·kg-1 for purple soil and 27.94 cmol·kg-1 for yellow soil， and the content of Fe (II) increases to 3 156.30 mg·kg-1 for yellow soil and 446.56mg·kg-1 for purple soil. The soluble Cd concentration declines after submergence for the purple soil and yellow soil， and 99.9% of soluble Cd is absorbed by soils. Chemical form of Cd in soil is significant correlated with the physical-chemical indexes of soil. In the process of redox process， part of Exc-Cd (exchanged fraction) transforms to Carb-Cd (carbonated fraction) and Oxide-Cd (oxide-bound fraction)， and the content of Exc-Cd decreases to 4.56 mg·kg-1 for purple soil and 1.02 mg·kg-1 for yellow soil. The stability of Cd in yellow soil is higher than that in purple soil.

Key words:soil; reduction; iron oxide; Cd; chemical form



土壤淹水后從氧化環境轉入還原環境，其理化性質發生顯著變化，氧化還原狀態的改變直接影響土壤的吸附和解吸特性，對重金屬、磷等污染物的釋放遷移產生重要影響［1-3］。重金屬作為非生物降解型污染物，在自然環境中具有潛在的生態危害。雖然重金屬的總量能反映它的污染狀況，但其生物有效性和環境行為則主要取決于其形態［4-5］。據研究報道［6-7］，淹水還原性土壤中鎘活性處于較低狀態，淹水后鎘活性降低是由于鎘由高活性的交換態鎘轉化成活性較低的碳酸鹽結合態鎘、氧化物結合態鎘和硫化物結合態鎘。鎘形態的再分配與土壤pH、Eh、氧化鐵(III)還原活化等因素有關。

目前對三峽庫區土壤重金屬含量分布有較多的研究報道［8-10］，據已有研究表明，近20年來，由于工農業的迅猛發展，大量廢氣、廢水、廢渣的排放，大氣沉降，城市生活垃圾，作物秸稈以及由農藥、化肥等帶入的重金屬，使三峽庫區局部地區土壤存在不同程度的鎘污染。三峽大壩建成后大片土壤被淹沒，處于淹沒狀態下的土壤將對水庫重金屬的遷移轉化產生重要影響。目前研究多從重金屬總量進行分析研究，對于重金屬形態特征特別是土壤淹水下重金屬有著怎樣的形態變化特征還無相關研究報道，研究土壤淹水對Cd形態穩定性影響對于分析Cd在水環境中遷移轉化及其對水體水質的影響具有重要的意義，因此，筆者以庫區典型土壤類型紫色土和黃壤為材料，研究土壤淹水厭氧還原過程理化性質的改變，特別是鐵還原活化對Cd形態穩定性的影響，以期為庫區Cd污染的防控提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

三峽庫區土壤類型中以紫色土面積最大，主要分布在庫區中部的涪陵、豐都、忠縣、萬州和開縣等地。其次為黃壤，武隆、奉節、石柱和開縣等地分布較多［11］，根據三峽庫區土壤主要類型和分布特點，選取紫色土和黃壤作為研究對象，試驗用紫色土采自重慶涪陵區，pH(水:土質量比=5:1)為8.59，有機質含量為11.9 g·kg-1，總Fe含量為43.7 g·kg-1，CEC（陽離子交換量）含量為12.21 cmol·kg-1。黃壤取自重慶奉節縣，pH為8.74，有機質含量為33.7 g·kg-1，總Fe含量為23.4 g·kg-1，CEC含量為20.82 cmol·kg-1。土壤采回后自然風干，過200目篩。

1.2 Cd溶液淹土試驗

取土壤300 g放入3 L試劑瓶中，按水土比5∶1加入2 mg/L硝酸鎘溶液1.5 L。通入N2使之覆蓋水層，蓋上瓶蓋，于25 ℃恒溫箱中靜置，試驗期間每天充1次N2，1次10 min，設3個重復。按淹水1、3、6、11、18、27、37、48、60 d的間距取樣測試。每個階段進行pH、Eh測定，取適量土樣以5 000 r·min-1離心10 min，去除飽和水，離心后的濕土取樣，測定水分并作Fe(II)含量、CEC含量、Cd的形態分級分析。

1.3 測定方法

Cd形態分級分析按Tessier連續提取程序［12］進行，其中可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機物結合態和殘渣態分別以Exc-、Carb-、Oxide-、Org-和Res-表示，用AAnalyst 800型原子吸收光譜儀測定含量。土壤中Fe(II)含量采用鄰菲啰啉分光光度法測定，CEC用EDTA-銨鹽快速法測定。數據處理和作圖采用SPSS15.0及Excel軟件。

2 結果與分析

2.1 土壤淹水厭氧還原過程理化性質變化特征

紫色土和黃壤淹水厭氧培養過程pH及Eh變化特征如圖1、2所示。

由圖1可以看出，淹水后土壤的pH均有降低趨勢，向中性轉變，其中黃壤pH變化更為顯著。從淹水開始到試驗結束，紫色土pH由8.21逐漸下降至7.81，培養后期pH趨于平穩。黃壤在整個試驗階段， pH由8.29迅速下降到7.63， pH在培養后期處于平穩狀態。由圖2可以看出，土壤淹水后Eh迅速下降，從淹水開始至試驗結束，紫色土由275 mV降到42 mV，黃壤由268 mV降到-56 mV，試驗后期Eh趨于平穩。

由圖3可以看出，淹水后土壤的CEC含量均有升高趨勢，黃壤更為明顯。從淹水開始到試驗結束，紫色土CEC含量逐漸升至17.53 cmol·kg-1，培養后期CEC含量趨于平穩。黃壤在整個培養階段， CEC含量增加到27.94 cmol·kg-1， CEC在培養后期處于平穩狀態。

厭氧條件下土壤中Fe(II)含量的變化如圖4所示。由圖可知，2種土壤Fe(II)均經歷先增加后逐漸趨于平穩的過程，此外2種土壤在前期Fe(II)增長啟動較慢，淹水厭氧培養60 d內，黃壤Fe(II)增加最多，由初期的48.69 mg·kg-1增至3 156.30 mg·kg-1，凈增3 107.61 mg·kg-1；而紫色土增加較少，由初期的73.78 mg·kg-1增至446.56 mg·kg-1，僅凈增372.78 mg·kg-1。可見，土壤異化鐵(Ш)還原過程與土壤自身性質有關，例如高有機質含量為微生物的生長提供充足的營養，對鐵的異化還原具有顯著促進作用［13-15］，由2種土壤有機質含量可以看出，黃壤含量顯著高于紫色土，有助于鐵的異化還原。同時鐵的異化還原還與土壤中鐵的組成有關，全鐵中只有無定形氧化鐵和晶體態氧化鐵中的部分纖鐵礦可以被微生物還原利用，而赤鐵礦、針鐵礦等鐵組分不能被還原［16］。

2.2 土壤淹水后的pe+pH變化特征

在土壤淹水氧化還原體系中，因Fe(Ш)氧化物含量較大，且自身接受電子、消耗H+參與氧化還原反應，所以對土壤淹水氧化還原強度的變化起著十分重要的作用。pe+pH是表征氧化鐵(Ш)參與氧化還原反應的參數，在pe+pH為14~5的范圍內，重金屬生成氧化物及碳酸鹽沉淀，在5以下時能生成硫化物沉淀［17］，不同的pe+pH范圍對土壤Cd組分再分配狀態，或者說對Cd活性的消長具有重要影響，pe通過Eh(mV)/59.2換算而得。紫色土和黃壤淹水后的pe+pH變化特征如圖5所示。

淹水后兩種土壤pe+pH都呈下降趨勢，與Eh變化類似。淹水初期pe+pH下降趨勢較快，培養后期處于較為平穩狀態，至培養結束，紫色土pe+pH達到8.52，黃壤為6.68。黃壤淹水后還原深度強于紫色土。

2.3 土壤淹水后水相中Cd濃度變化特征

圖6 土壤淹水后水相中Cd濃度變化特征

土壤淹水后水溶性Cd濃度變化如圖6所示，外源Cd進入水-土體系后，在加入初期，水溶性Cd有升高趨勢，而后呈下降趨勢。Cd絕大部分被土壤吸附，水溶液中Cd含量相對較低，到試驗結束，Cd在水相中的濃度大約為1 μg/L，土壤對Cd吸附達到99.9％以上。可見紫色土和黃壤對Cd具有較強的吸附能力。

2.4 Cd在土壤中形態變化特征

重金屬在環境中的生物有效性和環境行為主要取決于其總含量和形態，可交換態重金屬通過擴散作用和外層絡合作用非專性地吸附在土壤表面上，通過離子交換就能將其置換出來，該相態活性最強，對環境條件的變化非常敏感，容易向水相遷移。碳酸鹽結合態重金屬以沉淀或共沉淀的形式賦存在碳酸鹽中。pH是該結合態主要影響因素，環境變為酸性時，與碳酸鹽結合的重金屬就會溶解下來，可以為生物所吸收和利用。重金屬以較強的結合力吸附于鐵錳氧化物上。氧化還原電位對其影響較大，處于強還原環境下，重金屬可能發生解吸而釋放出來。有機質結合態的重金屬是以配合和吸附的狀態存在，在有機絡合劑存在的情況下能將其萃取出來，因此也具有潛在的危害。殘渣態的重金屬是形態最為穩定的部分，它們一般賦存在樣品的原生、次生硅酸鹽和其它一些穩定礦物中，生態風險最低。

Cd在土壤中形態變化特征如圖7、圖8所示，從圖可以看出，土壤厭氧還原過程對于Cd在土壤中的形態再分配有著重要的影響。伴隨土壤淹水厭氧還原，土壤中Cd的形態分布特征也經歷一個動態變化最終達到較為穩定的過程。

從圖中可以看出，紫色土形態轉變主要是從可交換態向碳酸鹽結合態轉變，而黃壤主要是可交換態和碳酸鹽結合態向鐵錳氧化物結合態轉變， 有機物結合態和殘渣態含量很低均無顯著增長，最終紫色土中的可交換態含量仍然較高，至培養結束，紫色土中可交換態從5.87 mg·kg-1降低至4.56 mg·kg-1，含量降低22.34%，黃壤從2.87 mg·kg-1降低至1.02 mg·kg-1，含量降低64.30%。可見淹水厭氧還原對Cd在不同土壤中的形態穩定性影響也是不同的，這取決于土壤的類型，黃壤較紫色土具有更好的Cd穩定性。

2.5 Cd形態與土壤理化參數相關性分析

對不同形態Cd與土壤理化性質變化作相關性分析，如表1所示。土壤理化性質變化特征與Cd形態變化特征呈顯著相關性。可見，伴隨土壤淹水后理化性質的改變，土壤中外源Cd形態發生顯著變化，外源Cd由不穩定的可交換態向更穩定的碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機物結合態和殘渣態轉變。可見pH、Eh、Fe(II)、CEC等土壤理化性質對于Cd在土壤中的形態分布具有重要的影響。據文獻報道［18］，土壤淹水還原作用能使氧化鐵還原、溶解、恢復其膠體活性，促進土壤表面的羥基化和高活性的功能基的增加，大大增加了比表面和表面可變電荷，可見伴隨鐵的異化還原，氧化鐵的活化，由此帶來外源Cd更強地被土壤表面吸持，形態上由不穩定的可交換態向鐵錳氧化物結合態轉變。

 同時土壤氧化鐵的活化只是其中影響因素之一，氧化還原電位、CEC含量、DOM含量、土壤表面電荷、表面基團羥基化等因素同樣影響土壤對Cd的吸附。土壤淹水后所發生的是物化、生物多方面的變化，因此可能帶來土壤理化性質的整體改變，Cd形態變化特征受土壤綜合因素的影響，特別是對于三峽庫區淹土處于一個開放的體系，土壤理化因素受外界環境的影響較大，因此對Cd形態穩定性的影響也就較為復雜多變。

3 結 論

1)土壤淹水厭氧培養過程，土壤從氧化環境轉入還原環境，黃壤還原作用強于紫色土。pH均有降低趨勢，向中性靠攏，Eh迅速下降，CEC含量均有升高趨勢，紫色土CEC含量逐漸升至17.53 cmol·kg-1，黃壤CEC含量增加到27.94 cmol·kg-1，土壤中Fe(II)含量均有增加趨勢，到培養結束，黃壤中Fe(II)含量達到3 156.30 mg·kg-1，凈增3 107.61 mg·kg-1，而紫色土增加較少，由初期的73.78 mg·kg-1增至446.56 mg·kg-1。

2)外源Cd進入水土體系后，Cd絕大部分被土壤所吸附，水溶液中Cd含量相對較低，到試驗結束，Cd在水相中的濃度大約為1 μg/L，土壤對Cd吸附達到99.9%以上。

3)土壤淹水厭氧還原有助于Cd在土壤中達到形態上的穩定， 土壤Cd形態變化特征與土壤理化性質的變化呈顯著相關性，土壤淹水所經歷的厭氧還原過程也會使得土壤中Cd的形態穩定需要一定的時間才能達到。紫色土形態轉變主要是從Exc-Cd小幅向Carb-Cd轉變，而黃壤主要是Exc-Cd和Carb-Cd向Oxide-Cd顯著轉變。至培養結束，紫色土可交換態含量降低22.34%，黃壤降低64.30%，Cd在黃壤中的形態穩定性好于紫色土。

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（編輯 胡 玲）