成孔劑對燒結頁巖磚性能的影響

摘 要：選用鋸末、煤矸石和造紙污泥作為燒結頁巖磚的成孔劑，系統研究不同成孔劑的熱解特性及其對頁巖燒結磚的可塑性、體積密度、抗壓強度、顯孔隙率、吸水率等性能的影響。結果表明：隨著鋸末摻量的增加，燒結磚中孔隙數量增加，同時其體積密度和強度迅速下降，吸水率增加，因而摻量應控制在6%以內；煤矸石可塑性較差，燒失量較小，燒結頁巖磚的孔隙率低，從而導致其吸水率低，體積密度和強度降低幅度都較小，實際生產中可根據內燃磚發熱量和可塑性要求，適量摻加煤矸石；造紙污泥的可塑性較好，隨著摻量增加混合料的可塑性變大，但摻量過大成型攪拌困難且燒結磚的收縮大，強度降幅大，吸水率大，因而摻量應不超過7%。

關鍵詞：燒結頁巖磚；成孔劑；可塑性；熱解特性

中圖分類號：TU522.1 文獻標志碼：A 文章編號：1674-4764（2012）02-0149-05

Influence of Pore-forming Agents on the Properties of Sintered Shale Brick

XIE Hou-li1，2， PENG Jia-hui1， ZHENG Yun1， CHEN Yan1

(1. College of Material Science and Engineering， Chongqing University， Chongqing 400045， P. R. China;

2. Construction Technology Development Center of Chongqing， Chongqing 400015， P. R. China)

Abstract:Sawdust， coal gangue and paper sludge were chosen as pore-forming agents of sintered shale brick. The pyrolysis behaviors of different forming agents were studied and the influences of the agents on bulk density， compressive strength， porosity， and water absorption properties of the shale brick were also investigated. It is shown that， with the increase of the dosage of sawdust， pore number of the sintered bricks and water-absorption increase， while the volume density and strength fall rapidly. Thus， the dosage of sawdust should be controlled within 6%. Because of poorer plasticity and lower ignition of coal gangue as well as low porosity rate of sintered bricks， the water-absorption of sintered bricks is poor， and decreases of density and strength are not obvious. In practical production， according to the requirements of brick-making heat and plasticity， a moderate amount of coal gangue can be added. The plasticity of the bricks improves as the dosage of paper sludge increases due to its good plasticity. However， excessive dosage of paper sludge will result in large shrinkage of sintered brick， low strength and high water absorption; therefore， the dosage should not exceed 7%.

Key words:sintered shale brick; pore-forming agent; plasticity; pyrolysis



傳統粘土實心磚不僅毀田嚴重、生產耗能大， 而且墻體保溫性能差。國家“禁實”墻材改革的有效途徑之一就是使用非粘土原料，并對實心磚進行空心化和微孔化改造，這種趨勢是當前綠色建材、節能建材的發展需要［1］。空心化主要依靠增大燒結磚的孔洞率，但受模具的制作、成型設備、工藝條件、成品率等的制約，為進一步降低燒結磚的自重和提高其保溫性能，國內外開始著手微孔化方面的研究。其主要途徑是在磚坯中加入成孔劑， 在燒結過程中磚體內可產生大量孔隙( 包括開孔和閉孔)，利用空氣的低導熱系數， 提高燒結磚的保溫隔熱性能。成孔原理有2種：一是通過摻加易燃物質，在燒結過程中留下易燃物燃燒后的孔隙；二是添加多孔材料，利用材料本身的多孔性微觀結構改善燒結磚內部孔結構。現有研究［2-7］主要以聚苯乙烯、造紙工業殘渣、稻殼和木屑等作為成孔劑，研究其對粘土磚、耐火磚等的基本物理性能和導熱系數的影響，但對于成孔劑本身的熱解特性及成孔劑的加入對燒結頁巖磚成型性能的影響研究很少。

鋸末、煤矸石、造紙污泥等工業廢料因其燒失量大，燃燒后可在燒結磚中留下大量孔隙，并降低磚的體積密度，從而可生產出輕質、節能、節土的環境友好型墻體材料。歐洲一些國家在粘土磚瓦行業中利用成孔劑已取得顯著的成果［8-10］。本文從節能、利廢角度出發，選用鋸末、煤矸石和造紙污泥作為頁巖燒結磚的成孔劑，從成孔劑的化學成分和熱解特性的角度，分析3種成孔劑對頁巖燒結磚的成型性能和物理性能的影響。

1 原材料與實驗方法

1.1 成孔劑的選擇

1）鋸末：作為木材加工業的廢棄物，在高溫下，其中有機物燃燒放出大量熱量。實驗用鋸末的燒失量高達98.52%，強烈的成孔能力在磚坯中可留下大量孔隙。

2）煤矸石：煤矸石是煤炭開采和加工過程中排放出的固體廢棄物。在焙燒過程中自身燃燒，釋放能量，并促進燒結反應。實驗用煤矸石的燒失量為23.96%，可燃部分在燃燒后形成氣孔，達到造孔的效果。

3）造紙污泥：造紙污泥主要來源于造紙廠，其組成主要取決于生產的紙張類型和纖維的來源（再生紙或原木漿）。造紙污泥是高水分、低熱值的固體廢棄物，其成分十分復雜，實驗用造紙污泥的燒失量為53.31%。減量化、無害化、資源化是造紙污泥處理的發展趨勢。

1.2 原材料成份分析和粒徑

實驗用原材料的化學成份見表1（質量百分比）。頁巖過0.90 mm篩，粒度0.08~0.60 mm達到90%；煤矸石過1.18 mm篩，粒度0.08~0.60 mm達到94%；鋸末過1.18 mm篩。

1.3 成孔劑的熱解特性分析

通過TG-DSC分析成孔劑在受熱過程中所引起的物理、化學變化和燃燒反應，從而分析其成孔機理。

試驗儀器：瑞士TGA/DSC-1100CF熱重-差示掃描量熱分析儀。

制樣：過0.08 mm篩的粉末樣品，混合樣要求混合均勻。

測試條件：溫度室溫至1 000 ℃，升溫速率10 ℃/min；氣氛為空氣。

1.4 試件的制備及實驗方法

按擬定的配合比將各原材料混合均勻，試驗中成孔劑的摻量以混合料的質量百分比計，加入混合料質量15%左右的水造粒后，密封置于溫度20±1 ℃、相對濕度大于90%的混凝土試件養護室陳化72 h后，采用40 mm×40 mm×160 mm 的三聯模手工壓制成型。試件自然晾置2 d后，經60±5 ℃電熱鼓風干燥箱烘至恒重后，置于高溫爐中按2～2.5 ℃/min的升溫速度升溫至燒成溫度950 ℃，保溫2 h，然后隨爐冷卻至室溫。參照GB/T 2542《砌墻磚實驗方法》對燒成制品進行相關性能測試。原料（混合樣）可塑性的測定依據SD 128—1984《土木實驗規程》。成孔劑發熱量的測定參照GB 213—1996《煤的發熱量測試方法》。

2 結果與分析

2.1 成孔劑對燒結頁巖磚成型性能的影響

粘土質泥土加水混合后呈可塑性狀態，這一性質是磚瓦成型的基礎條件。通常用塑性指數評價原料的可塑性，一般制磚（瓦）料的最佳塑性指數在7～15之間，過小成型困難，過大干燥線收縮嚴重而且坯體強度也會降低。中國頁巖的塑性指數一般低于粘土，西南地區頁巖資源豐富，頁巖塑性指數大部分在8～14之間，而在浙江、內蒙古等地的頁巖塑性指數在8以下的較多［11］。不同性質的成孔劑對頁巖原料的可塑性影響不同。表2為不同成孔劑對混合料可塑性的影響。

鋸末對混合料的可塑性影響較大，隨著鋸末摻量的增加，混合料的塑性指數顯著降低。與頁巖空白樣相比，當鋸末摻量9％時，混合料可塑性指數下降約15％。其主要原因是鋸末的平衡含水率和纖維飽和點大，使得鋸末中的纖維素大量吸水，使得頁巖-水的兩相系統的游離水減少，頁巖粒子表面的擴散層水膜變薄，使得相鄰顆粒間的吸引力（毛細管力）減弱，成型性能下降。同時鋸末吸收的水分在干燥時氣化，且鋸末和頁巖的脫水速率不一致，因而要嚴格控制混合料中鋸末的摻量。

煤矸石由于自身粘土類礦物含量較低、可塑性差，作為一種瘠性材料，可顯著降低混合料的塑性指數。當煤矸石取代頁巖量達60％時，可塑性指數損失約35％，但塑性指數仍能滿足制磚要求。對煤矸石摻量較大的混合料控制適當的細度、對混合料進行陳化困料、混煉等處理，可改善其成型效果。

造紙污泥含有大量有一定的粘結性細小木纖維，以及在脫水處理時加入的絮凝劑，對磚坯體具有明顯的增塑效果；同時，造紙污泥含水率大，使得頁巖-水系統的濕潤作用增強，頁巖粒子間的移動增加，與造紙污泥粒子間的粘結能力提高，從而提高混合料成型性能。與頁巖相比，當污泥摻量11％時，混合料的塑性指數提高約3％。

2.2 成孔劑對燒結頁巖磚物理力學性能的影響

2.2.1 鋸末摻量對燒結頁巖磚性能的影響 由表3可知，隨著鋸末摻量的增加，燒結頁巖磚的體積密度和強度迅速下降，24 h吸水率和顯孔隙率逐漸增加。當鋸末摻量為9%時，頁巖磚的體積密度比空白樣降低了36%，抗壓強度損失率達81%，這主要是因為鋸末的燒失量高達98.52%，在燒成過程中，形成較多孔隙，從而降低了燒結制品的體積密度。鋸末顆粒較磨細后的頁巖顆粒大，顯著增大了制品中的開孔孔，使得制品的24 h吸水率和顯孔隙率增大，同時也降低了制品的強度。GB 5101—2003《燒結普通磚》規定燒結普通磚的抗壓強度平均值應不低于10.0 MPa，且隨著鋸末摻量的增加，制品成型需水量增加，成型性能變差，因而鋸末在燒結頁巖磚原料中的摻量應低于6%。

2.2.2 煤矸石摻量對燒結頁巖磚性能的影響 較鋸末和造紙污泥而言，煤矸石的燒失量較小，作為一種礦物質類可燃成孔劑，在實際生產中通常作為燒結磚的內燃料，減少燃煤用量。由表4可知，隨著煤矸石摻量的增加，制品的顯孔隙率有所增大，但煤矸石摻量為60%時僅比摻量為40%的顯孔隙率增大不到2%，這表明煤矸石成孔能力較弱，作為燒結頁巖磚的成孔劑效果并不好。從表4中還可看出，隨著煤矸石摻量的增加，制品的體積密度和強度逐漸下降，24 h吸水率逐漸增大，煤矸石摻量60%的制品的體積密度較空白樣降低了20%，但抗壓強度為12.9 MPa，仍大于10.0 MPa，符合GB 5101—2003《燒結普通磚》的規定。因而實際生產中可根據燒結頁巖磚的熱量和可塑性要求，適當摻加煤矸石，盡量做到不用外投燃料。

2.2.3 造紙污泥摻量對燒結頁巖磚性能的影響 造紙污泥由于含水量高，磚坯干燥過程中收縮大，以及在初脫水處理工藝中加入絮凝劑，使得污泥本身呈絮凝狀，攪拌時很難將有機物纖維分散開來而與泥料混合均勻，使得燒成后在制品中留下許多宏觀缺陷（如裂）。從表5中也可以看出，造紙污泥的摻入，使得燒結頁巖磚強度迅速下降。隨著造紙污泥摻量的增加，燒結頁巖磚的24 h吸水率和顯孔隙率增幅較大，這主要是因為造紙污泥中含有大量的有機纖維，燒失量大，焙燒后在燒結頁巖磚中留下大量的孔隙。當造紙污泥摻量為7%時，制品的抗壓強度為9.9 MPa，基本滿足GB 5101—2003《燒結普通磚》的規定，且摻量過大成型攪拌困難，坯體干燥收縮大，因而造紙污泥在燒結頁巖磚中的適宜摻量應不超過7%。

3 成孔劑熱解特性分析

圖1為鋸末的差示掃描量熱(DSC)曲線，由圖可知，鋸末的DSC曲線出現1個吸熱峰和2個放熱峰，熱重(TG)曲線有3次明顯的失重。燃燒過程大致可以分為如下3個階段［12-13］：第1個區域是從室溫至240 ℃， DSC曲線出現1個吸熱峰，鋸末中的游離水和吸附水的蒸發， TG曲線顯示失重約11%。第2個區域是從240～ 500 ℃，該區域是熱解過程的主要階段，試樣的大部分失重發生在該區域，由TG曲線可知失重高達83% 以上，DSC曲線出現2個放熱峰，366 ℃峰應為鋸末受熱分解產生揮發分燃燒所引起的；而488 ℃峰則應為鋸末中固定碳的燃燒造成的，該峰處峰形尖銳，放熱劇烈、速率快、放熱量高。最后1個區域是從500～650 ℃， 這是微量殘留物的緩慢分解過程，并在最后生成碳和灰分。由DSC曲線可知鋸末的燃燒點約240 ℃，在升溫過程中鋸末有2個明顯的燃燒放熱階段（240～400 ℃，400～500 ℃）。在燒結磚的焙燒過程中，大多數鋸末都在著火溫度以下冒煙熏燒損失，因而鋸末真正用于焙燒的熱量很少。

圖1 鋸末的TG-DSC曲線

由圖2可知，煤矸石的DSC曲線出現2個吸熱峰和2個放熱峰，TG曲線上有3次明顯的失重。燃燒過程大致可以分為如下3個階段［14-15］：由TG曲線可以看出，從室溫到241 ℃存在1個下降趨勢，此段為干燥脫氣階段，煤矸石失重約1.5%，主要是脫水，包括表面水、孔隙內部水分和結合水；同時DSC曲線出現1個吸熱峰。隨著溫度的升高，熱解的程度不斷加深，其中350～393 ℃區間為過渡階段，試樣僅發生微小變化，失重比較少，失重速率較小，可以看作是煤矸石的軟化熔融過程。393～683 ℃區間內為活潑熱分解階段，由TG曲線可知此階段失重率達到18%，這一階段中，煤矸石中的大分子結構發生裂解和解聚，生成大量的揮發物質，包括煤氣、焦油和水，揮發物質劇烈燃燒，釋放大量的熱量。683～853 ℃階段煤分子間發生縮聚反應，因為縮聚芳構化是一個相對慢的漸進過程，不會形成明顯的失重峰， 853～1 000 ℃再次出現微小的下降峰，此段為煤矸石中礦物質分解的結果。煤矸石的放熱從400 ℃左右持續到800 ℃以上，能夠充分燃燒，有利于燒結頁巖磚的焙燒。當在頁巖中摻加40%的煤矸石作內燃料時，混合料的發熱量為2.0 kJ/kg，恰好滿足內燃料燒磚發熱量的要求［11］。從圖2中可以看出，實驗所用煤矸石的燒失量大于20%，由于燒失量過大，實際生產中應合理控制煤矸石的摻量。

圖2 煤矸石的TG-DSC曲線

由圖3可知，造紙污泥的DSC曲線有2個吸熱峰和2個放熱峰，TG曲線出現3次明顯的失重。其燃燒過程大致可以分為如下3個階段［16-18］：1）水分析出階段：溫度范圍約為室溫至155 ℃，峰值為111 ℃，TG曲線上污泥質量損失約71％，DSC曲線上出現一個尖銳的吸熱峰，主要是由于造紙污泥中大量自由水的蒸發造成。2）有機物質析出階段：溫度范圍約為155～520 ℃，TG曲線顯示污泥失重約9％，DSC曲線出現2個放熱峰，345 ℃峰應該為造紙污泥中有機物的燃燒，422 ℃應該是固定碳的燃燒造成的。這2個放熱峰燃燒快、持續時間短、放熱量較小。3）礦物質的分解階段：溫度范圍約為520～850 ℃，峰值為752 ℃，TG曲線顯示污泥失重約4％， DSC曲線出現1個吸熱峰，主要是由于造紙濕污泥填料中碳酸鹽的分解吸收熱量造成的。研究表明，在固定碳燃燒階段，煤和造紙污泥混合物的熱解速率比單純污泥的熱解速率高，這起到了很好的助燃效果，有利于內燃料頁巖磚的燒結。

圖3 造紙污泥的TG-DSC曲線

由上述分析可知，3種成孔劑在高溫燃燒放熱的同時，發生了明顯的失重，主要的變化為水分析出階段、有機物質燃燒階段和礦物質的分解階段。其中鋸末和造紙污泥中含有大量的有機纖維，燒失量較大，有利于成孔，提高燒結頁巖磚的保溫隔熱性能，但這些有機纖維燃點較低、燃燒快、持續時間短，低于500 ℃時就快速燃盡，這與燒結頁巖磚緩慢升溫長時間保溫的焙燒制度有一定的矛盾，因此目前燒結頁巖磚的焙燒制度不能充分利用鋸末和造紙污泥中的熱量。而煤矸石的放熱從400 ℃左右持續到800 ℃以上，能夠充分燃燒，有利于燒結頁巖磚的焙燒。

4 結 論

1）鋸末的燒失量高達98.52%，使燒結頁巖磚的體積密度明顯降低，當摻量為9%時，燒結磚的體積密度相比不加鋸末時的體積密度降低了36%；隨著鋸末摻量增加，燒結磚孔隙率增加，強度降低，吸水率增加，加之燒結普通磚的抗壓強度平均值應不低于10.0 MPa，鋸末在燒結頁巖磚中的摻量低于6%為宜。

2）煤矸石可塑性較差，摻加煤矸石的燒結頁巖磚塑性指數迅速下降，當煤矸石取代頁巖60％時，混合料塑性指數損失約35％，但仍能滿足制磚要求；煤矸石成孔能力較弱，隨著摻量的增加，燒結頁巖磚的顯孔隙率增幅較小，體積密度和強度降低幅度都較小，作為燒結頁巖磚的成孔劑效果并不好。實際生產中可根據頁巖燒結磚的發熱量、可塑性要求和收縮性能，合理摻加煤矸石，盡量做到不用外投燃料。

3）造紙污泥中的絮凝劑使其具有良好的可塑性，隨著摻量增加可改善頁巖磚原料的可塑性，但摻量過大成型攪拌困難且燒結坯體收縮大，強度降幅較大，吸水率大，為保證燒結頁巖磚的抗壓強度大于10.0 MPa，因而造紙污泥在燒結頁巖磚中的適宜摻量應不超過7%。

4）該研究的3種成孔劑都是工業廢棄物，其中煤矸石作為一種礦物質類可燃成孔劑，其放熱從400 ℃左右持續到800 ℃以上，能夠充分燃燒，有利于燒結頁巖磚的焙燒。而鋸末和造紙污泥中的有機物燃點較低、燃燒快、持續時間短，低于500 ℃時就快速燃盡，不能充分發揮其內燃作用以降低燃煤，因此需要探索最佳的焙燒制度，合理利用這些有機廢棄物。

參考文獻：

［1］湛軒業.礦物學與燒結磚瓦生產（十七）［J］.磚瓦世界，2008(2):42-57.

ZHAN XUAN-YE. Ineralogy and fired brick tile production［J］.Brick Tile World，2008(2):42-57.

［2］VEISEH S， YOUSEFI A A. The use of polystyrene in lightweight brick production［J］. Iranian Polymer Journal，2003，12(4):323-329.

［3］ISMAIL D， SERHAT B M， ORHAN M. Utilization of kraft pulp production residues in clay brick production［J］.Building and Environment，2005，40(11):1533-1537.

［4］BITLISLI B O， KARACAKI E. Utilization of leather industry solid wastes in the production of porous clay brick［J］.Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists， 2006，90(1):19-22.

［5］TOPCU I B， ISIKDAG B. Manufacture of high heat conductivity resistant clay bricks containing perlite［J］.Building and Environment，2007，42(10):3540-3546.

［6］MODOLO R， FERREIRA V M， MACHADO L M， et al. Construction materials as a waste management solution for cellulose sludge［J］.Waste Management，2011，31(2):370-377.

［7］趙亞丁，張寶生，葛勇.造孔料的選擇與燒結磚微孔坯體性能的關系［J］.哈爾濱建筑大學學報，1998，31(2):85-90.

ZHAO YA-DING，ZHANG BAO-SHENG，GE YONG. The relation between the selection of pore-making materials and the properties of fired brick body with micro-pore［J］.Journal of Harbin University of Civil Engineering and Architecture，1998，31(2):85-90.

［8］吳其勝，耿佳杰，徐海濤，等.河道淤泥燒結節能磚的研究與開發［J］.新型建筑材料，2008(5):33-35.

WU QI-SHENG，DI JIA-JIE，XU HAI-TAO， et al. Development and study on energy saving sintered brick using river silt［J］. New Building Materials，2008(5):33-35.

［9］GARCIA R， VIGIL DE LA VILLA R， VEGAS I， et al. The pozzolanic properties of paper sludge waste［J］. Construction and Building Materials，2008，22(7):1484-1490.

［10］ASQUINI L，FURLANI E， BRUCKNER S，et al.Production and characterization of sintered ceramics from paper mill sludge and glass cullet［J］.Chemosphere，2008，71:83-89.

［11］何水清.廢渣燒制磚瓦技術［M］.北京:中國建筑工業出版社，2008.

［12］陳永輝，蔡海燕.纖維素和木質素含量對稻草、鋸末熱解及燃燒特性的影響［J］.能源工程，2009(1):38-42.

CHEN YONG-HUI， CAI HAI-YAN. Influence of cellulose and lignin contents on the pyrolysis and combustion feature of sawdust and straw［J］. Energy Engineering，2009(1):38-42.

［13］馬保國，穆松，王耀城，等.鋸末燃燒特性對燒結多孔材料工藝性能的影響［J］.武漢理工大學學報，2009(4):71-74.

MA BAO-GUO，MU SONG，WANG YAO-CHENG， et al. Effect of sawdusts combustion characteristic on technological properties of sintered porous product［J］.Journal of Wuhan University of Technology，2009(4):71-74.

［14］陳移峰.生物質與煤殲石混合熱解與燃燒特性實驗研究［D］.重慶:重慶大學，2007.

［15］李淑強.不同氣氛下煤矸石熱解特性及熱解動力學機理［D］.重慶:重慶大學，2008.

［16］毛玉如，蘇亞欣.造紙污泥燃燒、熱解與孔結構特性實驗研究［J］.再生資源與循環利用，2008，1(9):34-37.

MAO YU-RU，SU YA-XIN. Study on characteristics combustion prolysis and pore structure for paper mill sludge［J］.Renewable Resources and Recycling Economy，2008，1(9):34-47.

［17］陳江，黃立維，顧巧濃.造紙污泥熱解特性及動力學研究［J］.環境科學與技術，2006，29(1):87-88.

CHEN JIANG，HUANG LI-WEI，GU QIAO-NONG.Experimental study on thermal pyrolysis and kinetics of paper mill sludge［J］.Environmental Science and Technology，2006，29(1):87-88.

［18］MENDEZ A，FIDALGO J M， GUERRERO F， et al. Characterization and pyrolysis behaviour of different paper mill waste materials［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2009，86(1):66-73.

（編輯 胡英奎）