催化裂化裝置煙氣脫硫脫氮技術的選擇

尹衛萍

(中國石化上海石油化工股份有限公司， 200540)

工業化應用

催化裂化裝置煙氣脫硫脫氮技術的選擇

尹衛萍

(中國石化上海石油化工股份有限公司， 200540)

介紹了催化裂化裝置煙氣脫硫脫氮主要工藝，對其中的兩種濕法脫硫脫氮工藝進行了分析和比較，認為煉油改造項目中重油催化裂化裝置煙氣的脫硫脫氮宜采用EDV?－LoTOxTM煙氣脫硫脫氮一體化技術。文章還對該工藝作了重點介紹。

煙氣 脫硫 脫氮 催化裂化 應用

催化裂化裝置原料油中通常含有硫醇、硫醚、噻吩等含硫化合物，在催化裂化反應過程中會轉化為硫化氫(H2S)和噻吩等存在于油氣產品和焦炭中。含硫焦炭在再生器中發生氧化反應，所生成的煙氣如果直接排放將會污染大氣。催化裂化煙氣中的氮氧化物(NOx)主要來自催化原料中的含氮化合物。催化裂化煙氣中的SOx、NOx以及顆粒物的有效脫除已成為煉油行業重要的環境保護課題。

目前石油煉制行業催化裂化再生煙氣污染物排放限值主要執行GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》，即SO2、NOx和顆粒物的質量濃度分別不大于 550，240，120 mg/m3。而 2010年11月，國家環保部發布了《石油煉制工業污染物排放標準(征求意見稿)》，要求SO2、NOx和顆粒物質量濃度分別不大于400，200，50 mg/m3，并已經明確要求:自2011年7月1日起，新建催化裂化裝置按此標準執行。

中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)煉油改造工程是“十二五”期間上海石化六期工程的重點項目。為了適應原油劣質化，進一步提升企業的盈利能力，改造后的裝置應適用于加工高硫重質原油，需要新建1套3.5 Mt/a重油催化裂化裝置。該裝置進料中硫的質量分數為0.45%，煙氣中SO2質量濃度將達到1 250～1 787 mg/m3，NOx質量濃度約為 350 mg/m3，顆粒物質量濃度約為150 mg/m3，遠遠超過環保排放標準要求，需要增設煙氣脫硫脫氮系統。為此對煙氣脫硫脫氮技術進行比較分析，以提出合理的處理方案。

1 催化裂化裝置煙氣脫硫脫氮技術

1.1 脫硫

目前煙氣脫硫技術包括干法、半干法和濕法，不同之處在于所使用的吸收劑不同:干法工藝采用干粉(如石灰石)作為吸收劑，通過顆粒回收系統對吸收劑進行回收;半干法使用某種濕的吸收劑，但將其制成干粉后使用;濕法工藝采用液體洗滌液(如NaOH)作為吸收劑。

干法工藝脫硫產物呈干粉狀，工藝簡單，投資低于濕法工藝，但脫硫效率和脫硫劑的利用率低，脫硫干粉可能導致二次污染。而濕法煙氣脫硫技術既可脫硫又可脫除顆粒物，利用洗滌液處理系統可以消除吸收劑二次污染的弊端。

目前國內催化裂化裝置所采用的濕法煙氣脫硫脫氮技術以國外技術為主。而國外工業化催化裂化煙氣脫硫技術以濕法為主，吸收劑有氫氧化鈉、氫氧化鎂和海水等。主要技術簡述如下。

(1)EDV煙氣脫硫技術

BELCO公司開發的EDV濕法洗滌技術是目前應用最多的濕法脫硫技術。EDV系統由洗滌系統和洗滌液處理系統組成，洗滌系統由噴林塔、過濾器和液滴分離器組成。吸收劑為NaOH或Mg(OH)2，SO2脫除效率≥95%。

(2)LABSORBTM再生式二氧化硫脫除工藝

LABSORBTM再生式二氧化硫脫除工藝采用磷酸鈉溶液作為吸收劑在洗滌器中循環，與煙氣中SO2反應并將其脫出，富含SO2的緩沖溶液進入LABSORBTM再生裝置。LABSORBTM工藝具有操作費用低、凈化效率高等優點，SO2脫除效率為90% ～95%。

(3)WGS煙氣脫硫技術

該工藝主要有兩部分組成:濕式氣體洗滌器(WGS)和凈化處理單元(PTU)。煙氣首先進入WGS洗滌器，并在其中脫除顆粒和SOx。WGS主要包括一個文丘里管和一個分離塔。堿性液體與煙氣同向進入文丘里管，洗滌液體在縮徑段的壁上形成一層薄膜，然后在咽喉段的入口處被分割成液滴，由于相對速度差的存在，氣體與液滴間發生慣性碰撞，顆粒在咽喉段被捕捉，SOx在咽喉段和擴徑段被脫除。液體和堿性物(NaOH)直接進入分離塔，洗滌液在分離塔中得到初步凈化，以保持系統中固體和溶解鹽的濃度平衡，而后循環使用，部分洗滌液則進入PTU作進一步處理，將化學需氧量(COD)和懸浮物質量分數降到合理水平。吸收劑為NaOH，SO2脫除效率為90% ～95%。

(4)DynaWaveTM動力波洗滌技術

使氣體通過一個強烈湍動的液膜泡沫區，利用泡沫區液體表面積大而且迅速更新的特點，強化氣液傳質、傳熱過程。該技術能同時完成煙道氣急冷、酸性氣體脫出及固體粉塵脫出3個過程，可用于爐窯、電廠、水泥廠、鈦白粉廠、煉焦廠和煉油廠等。吸收劑為NaOH，SO2脫除效率≥95%。

我國煉油企業催化裂化裝置煙氣脫硫技術的應用特點是:中小型裝置或者缺水地區的企業選用干法、半干法脫硫工藝;大型裝置和煙氣中SO2濃度高、脫硫要求嚴格的地區則選用濕法煙氣脫硫工藝。

1.2 脫氮

催化裂化煙氣脫氮主要通過各種物理化學過程，使煙氣中的NOx還原為氮氣或者氧化成N2O5等去除，主要包括催化脫氮技術(SCR)、非催化脫氮技術(SNCR)和低溫氧化技術(LoTOxTM)。

(1)催化脫氮技術(SCR)。采用氨氣被稀釋到空氣或水蒸氣中，然后注人到煙氣中脫氮，氨與NOx反應生成氮氣和水，所用催化劑一般是以TiO2為載體的V2O5/WO3及MoO3等金屬氧化物。

(2)非催化脫氮技術(SNCR)。將NH3或氨水、尿素等還原劑噴入爐內與NOx選擇性反應，該技術不用催化劑，反應溫度比催化脫氮技術工藝高很多，一般為850～1 100℃。

(3)低溫氧化技術(LoTOxTM)。煙氣溫度絕熱飽和后，注人臭氧發生器產生的臭氧，NOx被氧化成N2O5，并以氮酸鹽的形式經洗滌去除。

2 兩種煙氣脫硫技術的比較與選擇

目前國內催化裂化裝置煙氣脫硫脫氮裝置主要采用濕法工藝，新建裝置工藝以 EDV?－LoTOxTM技術為主，在脫除SOx的同時脫除 NOx及顆粒物。

國內典型的催化裂化煙氣凈化裝置情況見表1。

表1 國內部分催化裂化煙氣脫硫脫氮裝置

鑒于國內外的成功經驗，脫硫技術初步選擇濕法洗滌(堿法)，脫氮技術選擇LoTOxTM低溫氧化法。為慎重起見，對選定的美國MECS公司兩家公司的EDV?－LoTOxTM濕法洗滌系統煙氣脫硫脫氮專利技術和美國Belco公司DynaWaveTM動力波逆噴塔煙氣脫硫專利技術進行比較。

2.1 美國MECS公司DynaWaveTM動力波逆噴塔煙氣脫硫技術

溫度約200℃的催化煙氣直接從進料管的頂部進入動力波吸收塔，在進料管內部汽液接觸的位置持續不斷地形成了泡沫區，該泡沫區內液體表面以極快的速率更新并將氣體急冷至絕熱飽和溫度，SO2也隨之被吸收。當熱的煙氣進入進料管后，立即被自下而上的堿液急冷，溫度降至50～60℃，同時煙氣中的催化劑粉塵也被洗滌下來。凈化后的煙氣通過捕沫器后排入煙囪。所收集的液體經循環泵返回動力波噴頭，由它噴出的液體可以形成所需要的泡沫區。

該技術的特點如下:

(1)技術成熟可靠、操作簡單、設備少，尾氣的急冷、酸性氣體和酸霧的脫除以及固體粉塵的脫除可在同一塔中完成。

(2)由于采用大口徑液體噴頭設計，塔內無霧化、堵塞，運行穩定，系統控制簡單。

(3)可以采用各種脫硫劑進行脫硫除塵，脫硫率在95%以上。

(4)反應區/吸收區被限制在進料逆流噴塔中進行，減少了高等級合金鋼的使用;在同一塔中將亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽，減少了后續的處理設施數量。

(5)煙氣上進下出，逆流接觸。

(6)運行費用高，系統阻力降較大，需要增壓風機。

(7)沒有相應的脫氮技術。

2.2 美國Belco公司EDV?－LoTOxTM濕法洗滌系統煙氣脫硫脫氮技術

Belco公司開發的EDV濕法洗滌技術自1994年開始工業應用以來，已顯示出其優異的操作性和可靠性。EDV系統由噴射塔、過濾器和液滴分離器組成。噴射塔內部有多組設計獨特的噴嘴，通過噴嘴噴出的洗滌液能夠形成非霧化的液滴。煙氣由底部進入噴射塔后，立即被急冷洗滌到飽和溫度，同時脫除了煙氣中的SO2和粉塵。設計獨特的噴嘴是該技術的重要組成部分，具有防堵塞、耐磨耐腐蝕、能處理高濃度液漿等特點。經過噴射塔后，煙氣會攜帶部分洗滌液通過過濾器和液滴分離器，除去大部分霧滴，凈化后的煙氣經煙囪排出。經過洗滌煙氣壓降為1.5～2.0 kPa。為達到嚴格的環保要求，Belco公司研發了LoTOxTM煙氣的NOx脫除技術，該技術是在EDV脫硫技術的基礎上，將臭氧通入煙氣中，把NOx氧化成可溶性(N2O5)化合物，再把這種化合物從洗滌塔中除掉。

該技術的特點如下:

(1)技術成熟可靠，操作簡單，設備較少，尾氣的急冷、酸性氣體脫除以及固體粉塵的脫除可在同一塔中完成。

(2)特殊的噴頭設計，塔內不霧化、無堵塞，運行穩定，系統控制簡單。

(3)可以采用各種脫硫劑進行脫硫除塵，脫硫率在95%以上，NOx脫除效率為90%。

(4)模塊化和集成化，單一系統控制所有污染物。

(5)煙氣下進上出，有利于煙道布置。

(6)可將脫硫脫氮在同一洗滌塔中完成。

(7)運行費用較高，氧化部分在塔外，便于維修。

(8)該技術的專利設備噴嘴具有良好的耐磨蝕和耐腐蝕性能，能確保脫硫設施長周期運行，能夠滿足催化裂化主體裝置“三年一修”的運行周期要求。

新建的重油催化裂化裝置的再生煙氣出CO預熱鍋爐后，壓力通常為常壓或微負壓，在保證脫硫效率的前提下，煙氣洗滌部分的壓降越低越好，這樣有利于節能。鑒于美國Belco公司EDV?－LoTOxTM脫硫脫氮技術具有系統阻力小、不需要增壓風機、系統具備脫氮功能等特點，更符合新建的重油催化裂化裝置煙氣脫硫脫氮需求。從國內外催化裂化裝置使用情況來看，該技術較為成熟可靠。因此，上海石化的3.5 Mt/a重油催化裂化裝置選用EDV?－LoTOxTM煙氣脫硫脫氮技術。

3 EDV?－LoTOxTM煙氣脫硫脫氮工藝及主要技術參數

3.1 工藝流程

EDV?－LoTOxTM煙氣脫硫脫氮的工藝由煙氣洗滌、堿粉注入、臭氧發生和廢水處理4部分組成。洗滌塔式煙氣脫硫脫氮系統的核心單元，主要包括煙氣急冷區、氧化區、吸收區、濾清模塊、氣體分離器和煙囪等部分。

首先，將堿粉注入洗滌塔前的低溫煙道，堿粉與煙氣進行充分混合和反應，然后進入到洗滌塔，由噴嘴噴淋循環液，形成與煙氣進入方向垂直的高密度水簾。當煙氣進入吸收塔的急冷區時，與循環液充分接觸，大大降低了煙氣溫度。在該區域可以除去大部分粉塵。

降溫并達到飽和的煙氣與在急冷區后部注入的臭氧混合一起進入氧化區，煙氣中含有的NOx與臭氧接觸，被氧化為N2O5，N2O5與水反應生成硝酸。

氧化后的煙氣上升到吸收區，吸收區設置了4層噴嘴，最下面1層為氮氧化物吸收噴嘴，上部3層為硫化物吸收噴嘴，循環液的pH值控制在7.0，循環洗滌液通過循環泵送入噴嘴進行噴淋。噴淋液與煙氣充分混合，煙氣中的NOx、SO2、顆粒物以及其他酸性氣體均被吸收，煙氣得到了凈化。

脫硫后的煙氣上升進入濾清模塊部分。濾清模塊部分共有42個文丘里管，并在每個文丘里管出口配有一個噴嘴，向文丘里管發散段噴水，以進一步收集煙氣中含有的催化劑粉塵微粒和酸霧。

經過濾清模塊的煙氣上升進入氣液分離區，煙氣經氣液分離后，分離水從氣液分離器底部落入濾清模塊區，脫水后的凈煙氣經上部煙囪排入大氣。

洗滌塔底排出的含鹽污水在進入廢水處理單元前混入一定濃度的絮凝劑，然后進入含鹽污水澄清器。澄清器上部排出的清液進入三級氧化罐，在氧化罐內通入空氣，經對污水進行氧化以降低其化學需氧量(COD)。經氧化處理，含鹽污水自流到含鹽污水罐中，用含鹽污水泵加壓后送往含鹽污水過濾器，進一步除去水中的催化劑懸浮物，經過處理的含鹽污水外送至污水處理系統。澄清器底部的顆粒物經沉淀后排入泥漿過濾箱，濾出的水由濾液泵打回澄清器處理。

洗滌塔氧化區所用的臭氧均來自臭氧發生單元。氧氣和氮氣以一定的比例混合后進入到臭氧發生器中，產生體積分數10% ～12%的臭氧。富含臭氧的氣體進入洗滌塔急冷區后部與煙氣混合，對煙氣中含有的NOx進行氧化。臭氧發生器在產生臭氧的同時會釋放出大量的熱量，為了保證臭氧發生器能夠長期穩定操作，設置了封閉的純水冷卻系統對臭氧發生器進行冷卻。純水經過泵加壓后送往臭氧發生器進行冷卻，升溫后的純水經過板式換熱器被循環水冷卻，冷卻后再次經泵加壓后返回臭氧發生器，從而完成一次封閉循環。

3.2 主要設計參數

上海石化3.5 Mt/a重油催化裂化煙氣脫硫脫氮裝置主要操作參數、凈化后的煙氣組成及外排廢水控制參數見表2～4。

表2 主要操作參數

表3 凈化后煙氣組成 mg/m3

表4 外排廢水主要控制參數

從主要設計操作參數來看，EDV?－LoTOxTM技術的優點在于脫除SO2和粉塵效率高，壓降損失較低。該技術也存在有待改進的地方，如水耗高、外排廢水量大等。

3.3 主要控制系統設置

煙氣脫硫脫氮系統運行時需要不斷向洗滌塔內補水，以維持洗滌塔的水平衡。洗滌塔底的液位調節是通過調節補充水量來實現的。

濾清模塊用于進一步收集煙氣中含有的催化劑粉塵微粒和酸霧，使煙氣得到濃縮和過濾，具備自行清洗條件。濾清模塊設有液位控制，當濾清模塊內的液位低于設定值時，聯鎖控制系統將導致濾清模塊循環泵停運。

為保證進入洗滌塔的煙氣不超過設定溫度，在洗滌塔設有“三取二溫度”聯鎖系統，當溫度高于設定值，聯鎖系統會開啟緊急水噴淋系統，降低進入洗滌塔的煙氣溫度，保證洗滌塔的安全。

在塔底循環系統管線和濾清模塊循環系統管線上設pH值檢測儀，通過pH值來控制堿液的加入量，調節系統內的pH值，以確保煙氣脫硫脫氮系統的脫除效率。

4 結語

隨著環保要求的日益嚴格，催化裂化再生煙氣污染物排放限值越來越低，傳統的干法和半干法煙氣脫硫脫氮工藝將不能滿足嚴格的減排要求。同時，傳統工藝還存在設備投資高、占地面積大、系統復雜等缺點。

EDV?－LoTOxTM煙氣脫硫脫氮技術將濕法煙氣脫硫技術與低溫氧化脫氮技術的組合，不僅能有效地脫除煙氣中的SO3和SO2，而且能很好地脫除NOx和粉塵，實現了脫硫、脫氮、除塵一體化解決方案的目標。

［1］ 陳理．國外煙氣脫硫脫氮技術開發近況［J］．化工環保，1997(3):145－150．

［2］ 姚雨，郭占成，趙團．煙氣脫硫脫氮技術的現狀與發展［J］．鋼鐵，2003(1):38．

［3］ 王慧，劉濤，曾令可，等．煙氣脫硫脫氮一體化技術的研究現狀［J］．鋼鐵，2007(4):29．

Selection of Flue gas Desulphurization and Denitrification Technology for Catalytic Cracking Plant

Yin Weiping
(SINOPEC Shanghai Petrochemical Co．，Ltd．200540)

The main processes of flue gas desulphurization and denitrification for catalytic cracking plant were introduced．Based on analysis and comparison of two wet desulphurization and denitrification processes，this paper recommended EDV?－LoTOxTMflue gas desulphurization and denitrification integrated process for heavy oil catalytic cracking plant in refining reformation project．The process was introduced in details in this paper．

flue gas，desulphurization，denitrification，catalytic cracking，application

1674－1099 (2012)05－0042－05

X701

A

2012-08-06。

尹衛萍，女，1971年4月出生，1996年7月畢業于廣東石油專科學校石油加工專業，工程師，現在從事投資項目管理工作。