頁巖油性質及其深加工途徑探討

徐曉寧

(撫順遠東頁巖煉化有限公司， 113008)

趙 大

(中國寰球工程公司遼寧分公司，撫順 113006)

頁巖油性質及其深加工途徑探討

徐曉寧

(撫順遠東頁巖煉化有限公司， 113008)

趙 大

(中國寰球工程公司遼寧分公司，撫順 113006)

從原料來源、生產過程和化學組成性質等3個方面論證應將頁巖油定位于“低溫煤焦油”。闡述了頁巖油性質定位的重要性，并且提出了頁巖油深加工發展方向，主要為延遲焦化路線、加氫路線和煉化一體化工藝路線。

頁巖油 性質 定位 深加工 發展方向

常溫下頁巖油為褐色膏狀物，帶有刺激性臭味。頁巖油中的輕餾分較少，汽油餾分一般為2.5% ～2.7%，360℃以下餾分占40% ～50%。頁巖油中含有大量石蠟，凝固點較高，含瀝青質較低，含氮量高，屬于含氮較高的石蠟基油［1］。低溫煤焦油則是煤低溫熱解生產半焦的副產物，是一種非常寶貴的化工原料。近年來，隨著煤低溫熱解技術的快速發展，低溫煤焦油的產能也隨之增加，如何綜合高效地利用低溫煤焦油，已成為人們關注的熱點［2］，每年都有大量的文獻公開發表。

頁巖油是油母頁巖的有機質受熱分解生成的產物，傳統上被稱為“人造石油”，也許是受這一定義的影響，早期文獻對頁巖油定性的描述大都定位為“類似天然石油”［3－5］。受頁巖油定位為“類似天然石油”的影響，現有的頁巖油深加工路線多數是參照天然石油的加工技術進行開發的，認為石油加工工藝一般都適用于頁巖油的加工［4－6］。

事實上，將頁巖油定義為“類似天然石油”不夠準確。從頁巖油的化學組成和物化性質來論證，頁巖油的定位應該是類似煤焦油，準確地說，更類似于低溫煤焦油。

1 頁巖油性質的準確定位

化學組成的相似與否，是判定一個化學產品歸類的重要依據之一，將石油和頁巖油的化學組成進行如下的比較(見表1)。

表1 撫順頁巖油與中國主要原油的性質比較

與天然石油相比，頁巖油與煤焦油的鐵含量都比較高，天然石油的鐵含量一般在2～5 μg/g，煤焦油的鐵含量在6～9 μg/g，撫順的頁巖油的鐵含量一般在7～10 μg/g，頁巖油與煤焦油的鐵含量非常接近。這是因為，頁巖油是油母頁巖低溫干餾的產物，由于干餾過程中少量氧的存在，生成了很多有機酸性物，這些酸性物質能夠腐蝕金屬管道和設備，由于金屬設備的材質主要是鐵，被腐蝕的鐵元素進入到了頁巖油組分之中。撫順頁巖油與昭通低溫煤焦油的理化性質比較見表2。

表2給出的數據表明，撫順頁巖油與低溫煤焦油的硫、氮、氧雜質差別較小，凝點、閃點數據也非常接近，甚至灰分、殘炭和硫含量也比較相近，可以說撫順頁巖油與低溫煤焦油在化學組成和性質上非常接近。

頁巖油和煤焦油的氮、氧含量都比較高，而天然石油的氮含量比較低。這是因為，在煤焦油和頁巖油的干餾生產過程中，高溫下殘留在煤和頁巖中的氮和氧參加了化學反應。低溫煤焦油中酸性組分含量明顯大于高溫煤焦油，這與文獻報道的一致。造成這種差異的原因是低溫煤焦油在轉化為高溫煤焦油的過程中，煤焦油中不穩定的含氧基團發生顯著的二次裂解反應，使煤焦油中的酸性組分減少［7］。

經過化學成分和性質的對比，不難看出，頁巖油與天然原油相距甚遠，而與低溫煤焦油非常接近，可以說，將頁巖油性質定位于“類似低溫煤焦油”是科學的。將頁巖油定位于低溫煤焦油，有利于頁巖油深加工技術的研究。

2 頁巖油深加工的發展方向

煉油行業利潤率低的主要原因是為滿足更加嚴格的環保法規要求的費用激增、世界煉油能力過剩以及市場競爭激烈所致。因此，煉油業如不向深加工方向發展，就無法從根本上提高企業的經濟效益，走出困境［8］。

低溫煤焦油深加工的目的主要有兩個:一個是以煉制成品油為主，補充市場上成品油貨源的的不足，稱為煉油深加工;另一個是制造化工原料為主，稱為化學深加工。參照以往低溫煤焦油的深加工技術，頁巖油深加工方向應該定位于以下幾條主要路線:延遲焦化路線，加氫精制、加氫裂化循環路線，煉化一體化路線。這些路線國內都有成功的工業化裝置可用于借鑒。

2.1 延遲焦化路線

延遲焦化是煤焦油加工的重要技術路線，該技術開展的年代比較早，因此非常成熟。該路線具有投資少、工藝簡單、可以摻煉其他重質油等優點。

上世紀初，國外煤焦油的延遲焦化技術得到了快速發展，代表性的有 Foster－Wheeler公司的可選擇液體收率 SYDEC技術、Conoco Phillips公司的餾分油循環ThruPlus技術、ABB Lummus公司的低壓低循環比設計技術等。我國第一套300 kt/a延遲焦化裝置于1963年在撫順石油二廠建成投產，目前國內已建和在建的延遲焦化裝置估計超過90套，總加工能力超過100 Mt/a，延遲焦化裝置已經成為中國最主要的煤焦油和渣油加工裝置。

頁巖油的密度大，黏度、殘炭和灰分都較高，性質與低溫煤焦油非常相似，因此將延遲焦化技術用于頁巖油的深加工是完全可行的，頁巖油在400～500℃下進行深度熱裂化反應，使頁巖油一部分轉化為氣體烴和輕質油品，同時由于縮合反應，使頁巖油的另一部分轉化為焦炭。得到的產品為焦化氣體、液體產物和焦炭。

通過延遲焦化工藝處理后，液體中的氫碳比大幅提高，并將頁巖油中絕大多數的灰分和雜質轉移到了焦炭中，由該工藝得到的液體組分中硫和氮的含量較高。如果想得到清潔產品，還需要進行后續處理，可以將其作為加氫處理前的一個工序，最終得到合格化工產品和汽、柴油調和組分。

該工藝最大的特點是原料適應性非常強，幾乎不受化學組成和雜質的影響，不僅可以單獨加工頁巖油，而且可以進行各種混合加工，包括頁巖油與煤焦油的混合加工、頁巖油與常減壓渣油的混合加工等等。

2.2 加氫路線

加氫工藝路線目前是處理低溫煤焦油的主要手段，也是低溫煤焦油的主要加工方向，由于頁巖油與低溫煤焦油的組成和性質的相似性，該工藝完全可以嫁接到頁巖油的深加工中。頁巖油加氫工藝的目的是使頁巖油中大量的芳烴、膠質和瀝青質得到飽和，經過裂解開環獲得更多的低相對分子質量的飽和烴;同時脫除硫、氮、氧和重金屬等雜質，以保證獲得的輕質產品達到標準質量要求。

通用的深加工路線是加氫裂化－加氫精制一體化路線。經過加氫精制反應器后的高溫煤焦油餾分，通過高低壓分離系統，將餾分油與氫氣分離，氫氣循環利用，餾分油通過分餾系統的切割，分別切割出石腦油和燃料油調和組分，塔底的尾油作為原料油進入加氫裂化反應器。加氫裂化反應器出來的油氣經過高壓分離出循環氫氣后，其餾分油與加氫精制的餾分油一同進入分餾系統，切割出燃料油調和組分，完成對頁巖油的深加工過程。

頁巖油經過加氫裂化后，經過穩定分離得到干氣、輕組分和塔底油，干氣作為燃料使用，輕組分經過脫硫、氣分，得到合格的化工產品，包括乙烯、丙烯，液化氣等，中間組分經過加氫精制、分餾后，得到清潔的石腦油和柴油調和組分，分餾塔底油去加氫裂化反應器，實現生產的循環。

為了保護加氫催化劑，頁巖油在進入加氫反應器之前，要進行預處理，預處理過程包括脫除水分、無機鹽和機械雜質。

脫除水分和無機鹽是由電脫鹽工序完成的，頁巖油經過破乳后，在高壓電場中實現快速聚結，脫除其中的水分和無機鹽。脫除機械雜質的辦法是過濾，目前通常采用自動反沖洗過濾器，實際生產中，可以采用兩級過濾的辦法，保證大部分機械雜質不進入加氫反應器。

加氫路線受鐵含量的影響非常大。由于鐵能夠造成加氫催化劑的失活，所以要選用合適的催化劑，并且在進入加氫反應器前進行合理的處理，以去除其中的大部分鐵。通常采用的除鐵辦法是采用電脫鹽時加入脫鐵劑除鐵或者采用積垢器除鐵。

該工藝的特點是產品質量好，加氫精制和加氫裂化兩個反應單元同時運轉，可以顯著降低生產系統的能耗，并提高產品油的收率。在得到合格的化工產品的同時，得到優質的汽柴油調和組分，使用于不同規模的生產，也是經濟效益最好的路線。

2.3 煉化一體化工藝路線

由于頁巖油的組成和性質與低溫煤焦油相近，完全可以嫁接煉化一體化路線進行頁巖油的深加工。煉化一體化路線以生產汽油、煤油和柴油等為主，國外目前沒有走燃料型路線的工廠，國內目前僅有的幾個低溫煤焦油加工廠均走燃料型路線。

以頁巖油為原料，通過過濾器和預處理器脫除水分和部分輕油及殘渣后，進入精餾塔進行餾分切割，將小于360℃的產品全部進行加氫精制，分離后得到石腦油和柴油;大于350℃的產品去催化裂化。

針對煤焦油中的高氮含量、高芳烴含量的特點，國內某研究院設計了相應的催化劑，通過加氫催化裂化對500℃以下的餾分進行了加氫反應，得到了液化氣、石腦油、柴油和尾油，汽柴油收率可以進行調控，最大收率達到98%。

頁巖油的煉化一體化路線，除了生產汽油、柴油等油品外，還可以生產化工原料。典型工藝是“預處理加氫－催化裂化－乙苯”的總體路線，頁巖油在進行脫水、脫鹽和脫金屬處理后，打入高壓加氫反應器進行加氫反應，經過高分系統，分出氣體，然后經過分餾，得到石腦油、汽油和柴油組分，尾油送到催化裂化。從催化裂化裝置生產以丙烯為主的化工原料，同時得到部分柴油和汽油組分，干氣用于制造乙苯，類似于石化行業中的“煉化一體化”工藝，國內某廠正在進行該項目的建設工作。

該工藝的特點是產品質量好，在得到合格的化工產品的同時，也能得到優質的汽柴油調和組分，遵循目前通用的“宜油則油、宜烯則烯、宜芳則芳”原則，充分考慮了煉化一體化的特點，實現了集中布置、平面緊湊、節約用地，其缺點是工藝復雜，裝置投資大，而且只能用于大規模生產。

3 結論

(1)經過原料來源、生產過程和化學組成性質等3個方面論證，證明了以往將頁巖油定位成“類似天然原油”不夠準確，而應定位于“低溫煤焦油”。

(2)將頁巖油性質最終定位于“低溫煤焦油”，以往關于低溫煤焦油加工的文獻和技術成果可以作為頁巖油的參考。這樣，可以降低頁巖油深加工研發的投資，同時縮短了頁巖油深加工研發的周期，具有戰略指導意義。

(3)頁巖油深加工方向應該主要定位于延遲焦化、加氫和煉化一體化等3條路線，這3條工藝路線各有優缺點。

［1］ 潘曉磊，杜開歡，王勝春，等．不同沉積環境煤的低溫煤焦油的性質表征［J］．石油化工，2011，40(7):785 －789．

［2］ 遲姚玲，李術元，岳長濤，等．昭通褐煤及其低溫熱解產物的性質研究［J］．石油大學學報(自然科學版)，2005，29(2):101－104．

［3］ 錢家麟、王劍秋，李術元，等．世界油頁巖開發利用動態——記美國第27屆國際油頁巖會議［J］．中外能源，2008，l3(1):12 －15．

［4］ 張晶，周彥文，陳偉思．撫順頁巖油加工方案初步研究［J］．當代化工，2009，38(6):606 －609．

［5］ 趙桂芳，姚春雷，全輝．頁巖油的加工利用及發展前景［J］．當代化工，2008，37(5):496 －499．

［6］ 宋巖．撫順頁巖油性質及其加工方案探討［J］．煤炭加工與綜合利用，2004(4):49－51．

［7］ 曾蓬，杜喜研，魏永聚，等．頁巖油工業現狀及頁巖干餾工藝發展概況［J］．當代化工，2006，35(3):190 －193．

［8］ 張軍民，劉弓．低溫煤焦油的綜合利用［J］．煤炭轉化，2010，33(3):92 －96．

［9］ 孫會青，曲思建，王利斌，等．低溫煤焦油生產加工利用現狀［J］．潔凈煤技術，2008，14(5):34 －37．

［10］ 陳俊武，李春年，陳香生．石油替代綜論［M］．北京:中國石化出版社，2009:256．

Discussion on Nature of Shale Oil and its Processing Methods

Xu Xiaoning
(Fushun Far East Shale Oil Refining Company Limited，113008)
Zhaoda
(China Huanqiu Contracting ＆ Engineering Corporation Liaoning Company，Fushun 113006)

Based on demonstration in aspects of material sources，production process and nature of chemical composition of shale oil，this paper defined it as low temperature coal tar．The importance of definition of shale oil nature was elaborated，and the development direction of its deep processing were raised，including delayed coking route，hydrogenation route and route of integration of refining and chemical．

shale oil，nature，definition，deep processing，development direction

1674－1099 (2012)02－0039－04

TD985

A

2011-12-27。

徐曉寧，男，1964年出生，1986年畢業于遼寧科技大學煤化工專業，高級工程師，長期從事化工技術研究和生產，有多項省級以上科研成果，已發表論文多篇。