受阻酚衍生物多功能潤滑添加劑的制備及性能研究

李維民，王慶瑞，王曉波，劉維民

（1.中國科學院蘭州化學物理研究所固體潤滑國家重點實驗室，甘肅蘭州 730000;2.中國科學院研究生院，北京 100039）

受阻酚衍生物多功能潤滑添加劑的制備及性能研究

李維民1，2，王慶瑞1，2，王曉波1，劉維民1

（1.中國科學院蘭州化學物理研究所固體潤滑國家重點實驗室，甘肅蘭州 730000;2.中國科學院研究生院，北京 100039）

通過酯交換反應制備了受阻酚類多功能潤滑添加劑。采用SRV試驗機與四球試驗機對其減摩抗磨以及極壓性能進行了研究，采用旋轉氧彈試驗研究了其抗氧化性能。試驗結果表明，所制備的添加劑具有優異的極壓抗磨與減摩性能，可顯著提高潤滑體系的摩擦學性能，同時該添加劑還具有良好的抗氧化性能，是一種高效多功能潤滑添加劑。

減摩抗磨;極壓;抗氧化;多功能添加劑

0 引言

隨著社會經濟及現代科學技術的發展，重要工業領域機械設備向著精密化、自動化的方向發展，設備摩擦件的設計更為復雜，運行環境更為惡劣，工作條件更為苛刻。機械設備的發展對其所使用潤滑油脂的服役性能提出了更高層次的需求，促進了潤滑油脂產品的更新換代。目前大型工業機械設備配套使用的潤滑油脂為了滿足運行工況的多樣性以及周圍環境多變性，一般需要添加多種不同類型的潤滑添加劑。然而由于添加劑分子結構復雜，各自理化性能差異較大，在油品中的性能也不盡相同，因此添加劑之間經常會出現反協同作用，對潤滑油脂性能的提升以及油品配方的調制帶來諸多不便。

多功能添加劑是具有兩種以上功能的潤滑油脂添加劑。為了實現添加劑多功能的特性，通常需要對其分子結構進行設計，將具有不同功能的官能團組合成為一個分子，賦予添加劑分子多種功能，從而避免添加劑分子之間的相互作用。由于多功能添加劑可賦予或提升油品多種特性，降低添加劑分子之間干擾的可能性，同時降低油品中添加劑的用量，節約成本，因此多功能添加劑已經成為潤滑油脂添加劑的一個重要發展方向［1－6］。本文將受阻酚類抗氧劑β（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸甲酯（簡稱3，5－甲酯）與亞磷酸酯類化合物進行組合，通過酯交換反應制備了兼具抗氧化與極壓抗磨性能的受阻酚類多功能潤滑添加劑，并對其抗氧化性能以及摩擦學性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 基礎油與添加劑

試驗所選用的基礎油為10 mm2/s精制加氫礦物油，其理化性能數據如表1所示。

表1 基礎油的理化性數據

添加劑的合成路線如圖1所示。亞磷酸二正丁酯與丙醛反應，生成含有一個羥基的中間體，然后與3，5－甲酯在催化劑存在下進行酯交換反應，得產物簡稱為HPD。

圖1 添加劑的合成路線

1.2 摩擦學性能評價

采用Optimal SRVⅣ摩擦磨損試驗機對兩種添加劑的摩擦學性能進行了考察，摩擦副接觸方式為球－盤點式接觸，上試驗球為GCr15鋼球，下試盤為GCr15鋼盤，上試球直徑為10 mm，下試盤直徑為24 mm，厚度為7.9 mm。實驗條件為:頻率:50 Hz，振幅:1 mm，載荷:100 N，時間: 20 min，試驗溫度為室溫。采用濟南試驗機廠制造的四球長時抗磨損試驗機對潤滑油的極壓抗磨性能進行了評價。試驗條件為:轉速1450 r/ m in，載荷392 N，時間:30 m in，試驗溫度為室溫。采用MRS－10A型四球摩擦磨損試驗機測定油樣的極壓承載性能，按照GB/T 3142標準測定待測油樣的最大卡咬負荷（PB）和燒結負荷（PD）。在M icro XAM－3D表面形貌輪廓儀對下試盤磨損部位的磨損體積進行了測量。

1.3 抗氧化性能試驗

根據石化行業標準SH/T 0193－2008測定油品的氧化安定性。旋轉氧彈起始壓力為620 kPa，測試溫度為150℃，轉速為100 r/min，記錄壓力降為175 kPa的時間，該時間段為氧化誘導時間（OIT）。

2 試驗結果與討論

2.1 添加劑的減摩性能

圖2給出了10 mm2/s基礎油以及添加量為0.5%及1.0%的10 mm2/s在SRV摩擦磨損試驗機上的摩擦系數曲線。從圖2中可以看出，當載荷從預摩擦的50 N升至試驗載荷100 N時，10 mm2/s的摩擦系數急劇上升，并發生卡咬。而添加了HPD的基礎油在試驗載荷下的摩擦系數較低，且趨于平穩。添加量為0.5%時，摩擦系數為0.13左右，當添加量為1.0%時，摩擦系數降至0.12左右。說明所制備的添加劑具有較好的減摩作用，且隨著添加量的增大，摩擦系數呈現降低的趨勢。

圖2 基礎油及含有0.5%及1.0%添加劑樣品摩擦系數（載荷:100N;頻率:50Hz;振幅:1mm;時間:20min）

2.2 添加劑的抗磨性能

圖3為10 mm2/s以及含有不同濃度HPD的樣品SRV試驗后下試盤磨斑磨損體積的對比圖。從圖3中可以看出，單純基礎油的磨損體積為13.06× 10－4mm3，而添加了HPD的樣品的磨損體積明顯小于基礎油，且隨著濃度的增大，磨損體積呈逐漸減小趨勢，當濃度為2.0%時，磨損體積僅為2.194× 10－4mm3，說明所制備的添加劑具有優異的抗磨損性能，在摩擦過程中可有效保護摩擦表面，降低摩擦副表面的磨損。這主要是由于添加劑分子中的抗磨部分（亞磷酸二正丁酯），具有相對較低的分解溫度，且具有一定的分子極性，極易吸附于摩擦副表面，并且在摩擦物理化學作用下生成具有低剪切強度的硬質化學反應膜，從而起到保護摩擦副表面，降低磨損的作用。

圖3 磨損體積隨添加劑濃度的變化（載荷:100N;頻率:50Hz;振幅:1mm;時間:20min）

圖4所示為四球磨斑直徑隨添加劑濃度的變化曲線。從圖4中可以看出，添加劑的加入可以顯著降低磨斑直徑。基礎油的磨斑直徑為0.64 mm，添加劑濃度為0.5%時，磨斑為0.57 mm，當添加劑濃度增至2.0%時，磨斑直徑降至0.43 mm，說明所制備的添加劑具有良好的抗磨性能。四球試驗機測試結果與SRV試驗所得結果基本一致，這說明所制備的添加劑在不同的摩擦方式下均具有優異的抗磨損性能。

圖4 四球磨斑直徑隨添加劑濃度的變化（載荷:392N;時間:30min;轉速:1450r/min;室溫）

2.3 添加劑的極壓性能

圖5給出了最大無卡咬負荷（PB）隨添加劑濃度的變化曲線，從圖5中可以看出，基礎油的PB值僅為696 N，當HPD添加濃度為0.5%時，樣品的PB值升至1254 N，添加劑濃度為1%時，PB值為1578 N，且隨著濃度的增大，PB值不再增加。說明所制備的添加劑在較低的濃度范圍（0.5%～1.0%）內便具有優異的極壓性能。

圖5 P B值隨添加劑濃度變化曲線

表2給出了基礎油以及在不同HPD添加濃度下燒結負荷（PD），從表2中可以看出，HPD對基礎油燒結負荷的提高并不是很明顯，當添加濃度為0.5%時，燒結負荷提高一個級別，當濃度高于0.5%時，PD值并沒有隨添加量的增加而提高，說明所制備的添加劑對基礎油燒結負荷的提高有限。這是由于所制備的添加劑分子結構中不含抗燒結元素S，而分子中所含的P元素在摩擦化學作用下形成的反應膜在高溫高載荷下會發生破裂，不能起到提高基礎油PD的作用。

表2 不同添加濃度下樣品的P D值

2.4 添加劑的抗氧化性能

圖6給出了10 mm2/s基礎油以及HPD添加量為1.0%與2.0%的樣品旋轉氧彈氧化誘導時間。從圖6中可以看出，基礎油的氧化誘導時間為23 min，當添加劑添加量為1.0%與2.0%時，氧化誘導時間分別為125 m in和306 min。說明所制備的添加劑具有良好的抗氧化性能。HPD之所以具有抗氧化性能主要是由于分子結構中的受阻酚部分為酚類抗氧劑，屬于自由基捕捉劑。該類抗氧劑的作用機制是在油品中捕捉游離自由基后隨后在酚基上形成新的自由基，所形成的自由基由于受阻酚分子空間位阻的作用，反應活性較游離自由基明顯降低，阻止了其對潤滑油分子的進攻，從而起到抗氧化作用［7］。

圖6 基礎油及不同添加劑濃度下樣品旋轉氧彈氧化誘導時間

2.5 機理研究

圖7給出了兩種添加劑在2.0%的添加濃度下SRV下試樣摩擦表面XPS圖。從圖7中可以看出，Fe2p在711.4 eV的吸收峰表明Fe是以Fe2O3的形式存在于表面［8］，O1s在531.7 eV左右的吸收峰說明磨斑表面的氧原子是以鐵的氧化物的形式存在。P2p在133.6 eV的吸收峰表明P是以磷酸鐵或亞磷酸鐵的形式存在于摩擦副表面，從上述分析可知，HPD添加劑在摩擦副表面發生了摩擦化學反應，生成一層多組分的邊界潤滑膜，從而起到抗磨減摩的作用。

圖7 2.0%添加量SRV下試樣摩擦表面XPS分析

3 結論

（1）制備了受阻酚類多功能潤滑添加劑HPD，該添加劑具有良好的減摩作用，可顯著降低基礎油的摩擦系數。此外，該添加劑具有優異的抗磨與極壓性能，磨損體積可降低至基礎油的1/6，PB值提高兩倍以上。

（2）所制備的添加劑加入至基礎油中在旋轉氧彈試驗中可將基礎油的氧化誘導時間延長10倍以上，說明添加劑具有良好的抗氧化性能。（3）HPD添加劑在摩擦過程中通過摩擦化學反應，在摩擦副表面形成一層具有低剪切強度高硬度的多組分邊界潤滑薄膜，從而起到抗磨減摩作用。

［1］Babaev E.Aminomethyl Derivatives of2，4－di－α－Methylbenzylphenol as Multifunctional Additives for Lubricating Oils［J］.Petroleum Chemistry，2006，46（3）:206－208.

［2］K K Swami，S Prakash，R Sarin，et al.Development of Ashless Multifunctional Additives from Cashew Nutshell Liquid［J］.Lubrication Science，2003，15（4）:361－368.

［3］王永剛，白曉華，孫令國，等.新型含硼多功能潤滑油添加劑在菜籽油中摩擦學性能研究［J］.石油煉制與化工，2010，20（4）:25－29.

［4］王清華，胡澤祥，婁方，等.苯并咪唑的衍生物用作潤滑油多功能添加劑的研究［J］.石油煉制與化工，2001，32（11）:37－39.

［5］薛衛國，李建明，張翔，等.一種噻二唑型多功能添加劑性能研究［J］.潤滑油，2009，24（5）:53－56.

［6］陳波水，孫霞，謝學兵，等.N－油酰基丙氨酸多功能潤滑油添加劑的性能研究［J］.石油學報，2008，24（1）: 69－73.

［7］Syed Q A Rivzi.A Comprehensive Review of Lubricant Chemistry，Technology，Selection and Design［M］.West Conshohocken ASTM International，2009:110－121.

［8］Gong Qingye，HeWanren，LiuWeimin，et al.The Tribological Behavior of Thiophosphates as Additives in Rapeseed Oil［J］.Tribology International，2003，36:733－738.

Preparation and Properties Study of Hindered Phenol Derivatives as Multifunc tional Lubricating Additive

LIWei－min1，2，WANG Qing－rui1，2，WANG Xiao－bo1，LIUWei－min1
（1.State Key Laboratory of Solid Lubrication，Lanzhou Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，China;2.Graduate School，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100039，China）

A novel hindered phenol derivativeswas synthesized by the transesterification reaction.SRV tester and four－ball tester were employed to study the friction－reducing，antiwear and extreme pressure properties.The oxidation resistance was evaluated by the rotating pressure vessel oxidation test.The result showed that the synthesized additive possesses excellent tribological properties and good antioxidation performance，and can be used asmultifunctional additive for lubricating oil.

antiwear＆friction－reducing;extreme pressure;antioxidation;multifunctional additive

TE624.82

A

1002-3119（2012）02-0030-05

2011－09－26。

李維民（1985－），男，中國科學院蘭州化學物理研究所在讀博士研究生，主要從事潤滑油脂及添加劑方面的研究工作。

文章編號:1002－3119（2012）02－0035－08