離子強度、pH和HA對Eu(Ⅲ)在北山除碳酸鹽土壤上吸附的影響

劉昇平，范橋輝，潘多強，王文華，李 平，吳王鎖

蘭州大學 放射化學研究所，甘肅 蘭州 730000

隨著能源危機的加深，核能得到廣泛發展，但隨之產生的大量放射性廢物急需科學、安全地進行處理與處置。高水平放射性廢物處置要求：一切廢物在處置前必須轉化為某種穩定、牢固、惰性的固體形態以免由于自然過程而可能造成放射性核素的遷移或彌散，從而實現與生物圈隔離的最終處置[1]。目前，普遍接受的高放廢物處置方式是深地層埋藏。在上萬年的埋置期間，處置庫一旦遭到意外破壞，放射性核素便可能隨著地下水遷移而進入生物圈，進而威脅生物圈的安全。評價這種潛在危險需要放射性核素在處置庫回填材料、處置庫圍巖以及處置庫遠場環境介質上的吸附數據。因此，開展放射性核素在環境介質中的吸附行為研究具有重要的現實意義。超鈾核素具有半衰期長、毒性大、化學行為復雜等特點，使得研究這些核素在天然介質中的吸附與遷移更顯重要[2-3]。241Am是錒系元素中的重要人工放射性核素，在次錒系元素中占有較大的份額，且為極毒核素，其在不同介質中的遷移與吸附已經引起國內外學者的關注[4-8]。由于Eu(Ⅲ)的離子半徑、化學價態，特別是它的電子組態在基態和電離狀態與Am(Ⅲ)特別類似，因此，常以Eu(Ⅲ)作為Am(Ⅲ)的類比物來研究其在固液表面的吸附、遷移等物理化學行為[8-16]。

甘肅北山作為我國高放廢物地質處置庫的重點預選場址，考察Eu(Ⅲ)在北山土壤表面吸附行為，可為我國高放廢物深地質處置庫的設計、建設、性能評價和安全評價等提供重要的基礎數據。本工作擬選取北山除碳酸鹽土壤為吸附劑，研究固液比(m/V)、pH值、離子強度以及腐殖酸濃度對Eu(Ⅲ)在北山除碳酸鹽土壤上吸附的影響，以研究三價鑭系和錒系放射性核素在環境中的遷移規律，為高放廢物處置庫性能評價提供參考數據。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

所用胡敏酸(HA)參照國際腐殖酸協會推薦的方法由甘肅甘南腐黑物中提取；閃爍液為OLTIMA GOLDTM，美國Perkin Elmer公司；示蹤劑為154+152Eu，購自中國原子能科學研究院；2-(N-嗎啡啉)乙磺酸緩沖溶液(MES緩沖溶液)，美國阿爾法試劑公司；其他試劑均為市售分析純。

北山除碳酸鹽土壤的制備：稱取100 g北山土壤于350 mL 0.1 mol/L CaCl2溶液中，振蕩2 d后將其在10 000 r/min下離心10 min，棄去上清液，洗滌固體至Cl-全部消失(用0.01 mol/L AgNO3檢測)后烘干。向所得樣品加入300 mL HAc-NH4Ac溶液(pH=4.6)進行攪拌以除去其中碳酸鹽。將以上樣品離心，用水洗滌至中性，烘干，研磨過篩備用。

雷磁pHSJ-4A型精密pH計，上海精密科學儀器有限公司；微型可調移液器，北京青云卓立精密設備有限公司；H2050R-1型高速離心機，長沙湘儀離心機有限公司；梅香水浴恒溫振蕩器，上海梅香儀器有限公司；HY-2型調速振蕩器，常州國華儀器有限公司；AUY220型分析天平，感量為0.000 1 g，日本Shimadzu公司；AXLD050714實驗室超純水機，重慶阿修羅科技發展有限公司；Tri-Carb 3110 TR液體閃爍計數儀，美國Perkin Elmer公司；NEXUS 670傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；X’Pert PRO X射線衍射儀，荷蘭Panalytical公司。

1.2 實驗方法

吸附實驗：依次向10 mL聚乙烯離心管中加入0.4 mL 6 g/L的北山除碳酸鹽土壤懸浮液、1.0 mL 1 mol/L NaClO4和一定體積的2.0×10-4mol/L Eu(Ⅲ)溶液、200 mg/L HA溶液和蒸餾水，使總體積為4.5 mL，用NaOH和HClO4調節體系pH至所需值，再加入1.0 mL MES緩沖液和0.5 mL示蹤劑，震蕩48 h后，取均勻懸濁液2.0 mL于測量管中，剩余母液在12 000 r/min下離心30 min，移取上清液2.0 mL于測量管中。向測量管中加入2.0 mL閃爍液，分別測定懸浮液和上清液的計數。結果用吸附百分數Y表示：

(1)

式中：C1，懸浮液的計數；C2，上清液的計數。

2 結果與討論

2.1 北山除碳酸鹽土壤的FTIR、XRD表征

圖1 北山除碳酸鹽土壤吸附前后的FTIR譜圖

北山除碳酸鹽土壤吸附Eu(Ⅲ)前后的傅立葉紅外光譜圖示于圖1。由圖1可知：3 620 cm-1處對應峰為—OH伸縮振動峰；1 024、470 cm-1處出現的較寬范圍的吸收峰為Si—O—Si伸縮振動峰；692、778、795 cm-1處為δ(Si—O)振動峰，469 cm-1為Si—O—Si彎曲振動峰；吸附前后土壤的FTIR光譜沒有發生明顯變化，說明土壤沒有發生顯著的結構改變，但有文獻[17]報道，吸附過程中表面官能團確實參與了與金屬離子、腐殖酸的配合，這可能是因為Eu(Ⅲ)在土壤表面吸附機理不同而導致。

北山土壤的礦物組成主要是長石、石英和水云母，綠泥石、石膏和方解石的含量很少。北山除碳酸鹽土壤和原土的XRD圖示于圖2。由圖2可知，相比于原土方解石和石膏的強度，除碳酸鹽后土壤的礦物特征峰對應的強度明顯減小，除碳酸鹽后的土壤幾乎不含方解石和石膏。主要是因為方解石和石膏在酸性的條件下發生了溶解反應等，說明除碳酸鹽和可溶性鹽的目的已達到。

圖2 北山原土和除碳酸鹽土壤的XRD表征圖

2.2 pH對吸附的影響

圖3 標準大氣壓、開放體系下溶液中Eu(Ⅲ)的種態分布

圖4 不同固液比下pH對Eu(Ⅲ)在北山除碳酸鹽土壤上的吸附影響

體系pH是核素吸附過程中的重要影響因素。不同固液比下pH對Eu(Ⅲ)在北山除碳酸鹽土壤上吸附的影響示于圖4。由圖4可知：Eu(Ⅲ)吸附受pH影響顯著，在pH<5.0時，吸附百分數小于20%；當pH=5～7時，吸附百分數迅速增大；pH>7.0時，吸附基本達到平衡且吸附百分數很高；吸附突躍隨固液比增大提前，說明固液比對吸附有一定的影響，這將在圖5做詳細討論。Eu(Ⅲ)吸附受pH影響顯著可能是由于Eu(Ⅲ)與土壤表面發生配位吸附，受表面配位作用的控制[20]。根據表面配位模型，土壤表面可以發生如下質子化、去質子化反應：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

2.3 固液比對吸附的影響

北山除碳酸鹽土壤濃度(固液比)對Eu(Ⅲ)吸附的影響示于圖5。由圖5可知，Eu(Ⅲ)的吸附受固液比影響顯著，隨著固液比增大，土壤表面積和表面吸附位點隨之增加，進而促進Eu(Ⅲ)的吸附[21]。當m/V<1.2 g/L時，曲線走勢較陡，而m/V>1.2 g/L時，曲線趨于平緩，說明當吸附劑濃度增加到一定程度時，增加吸附劑濃度對Eu(Ⅲ)吸附的影響變得不明顯。這可能是由于在土壤濃度較高時，固體顆粒之間的相互作用、膠體性質等發生了變化。土壤濃度增大到一定程度時吸附劑提供的吸附位點足以吸附溶液中的吸附質，增加的吸附劑不會進一步提高吸附百分數。另外，Eu(Ⅲ)在土壤上吸附率隨pH值升高而增大，表明Eu(Ⅲ)在土壤表面吸附受pH影響明顯，這與圖4結果一致。

圖5 北山除碳酸鹽土壤固液比對Eu(Ⅲ)的影響

2.4 離子強度對吸附的影響

圖6表示離子強度對Eu(Ⅲ)在北山除碳酸鹽土壤上吸附的影響。由圖6可知，吸附百分數隨離子強度的增大而減小，高離子強度對Eu(Ⅲ)吸附有明顯的抑制作用。隨溶液中Na+濃度的增大，Na+與Eu(Ⅲ)的競爭增強，Na+占據大量的吸附位點，從而抑制了Eu(Ⅲ)在土壤上的吸附。此外，分布在溶液中的高濃度Na+帶有和Eu(Ⅲ)相同類型的電荷，可能會使Eu(Ⅲ)的活度降低而影響到Eu(Ⅲ)的吸附。因此，在低pH值下，Eu(Ⅲ)的吸附可能主要是離子交換作用和形成外層配合物。

圖6 離子強度對Eu(Ⅲ)在北山除碳酸鹽土壤上吸附的影響

2.5 HA對吸附的影響

HA對Eu(Ⅲ)吸附的影響示于圖7。由圖7可知，HA對Eu(Ⅲ)的吸附起促進作用，且HA濃度越大，促進作用越明顯。HA分子含有大量的酚羥基和羧基等能與金屬離子強烈配合作用的功能基團[22-23]，HA首先吸附到吸附劑表面，增加了土壤表面的負電密度，Eu(Ⅲ)與吸附在表面的HA發生強配位作用和靜電作用而被吸附。

圖7 HA濃度對Eu(Ⅲ)吸附等溫線的影響

大量的研究表明，在吸附劑-腐殖質-金屬離子三元體系中，金屬離子在各相之間的分布很大程度上取決于HA的分布情況。在酸性條件下，HA會在帶正電的礦物表面發生很強的吸附作用，從而增強金屬離子在礦物表面的吸附；隨著pH值升高，HA分子(含有負電荷的羧基和酚羥基等官能團)與帶負電荷的土壤表面之間的排斥力增大，從而抑制了HA在土壤表面上的吸附[24-25]。

3 結 論

(1)pH值和離子強度對Eu(Ⅲ)在北山除碳酸鹽土壤上吸附的影響顯著，吸附過程受離子交換和表面配位作用控制；

(2)HA的存在促進Eu(Ⅲ)的吸附，且隨HA濃度的增大，促進作用越明顯。

[1]連培生.原子能工業[M].北京：原子能出版社，2002.

[2]葉玉星.釷鈾和钚在鹽環境中的遷移行為研究[J].核化學與放射化學,1996,18(1):6-12.

[3]李春江，陳式，林漳基，等.均勻花崗巖中放射性核素遷移研究[J].水文地質工程地質,1999,21(1):30-31.

[4]劉期鳳，廖家莉，張東，等.包氣帶土壤對Eu(Ⅲ)的吸附[J].核化學與放射化學,2005,27(4):210-215.

[5]Tao Z Y,Li W J,Zhang F M,et al.Adsorption of Am(Ⅲ)on Red Earth and Natural Hematite[J].J Radioanal Nucl Chem,2006,268(3): 563-568.

[6]Maccordick H J,Hubert J C,Schleifler J J.Selective Adsorption of Europium(Ⅲ)and Americium(Ⅲ)in Non-Proliferative Mycrobacterial Suspensions[J].J Radioanal Nucl Chem,1989,135(5): 349-357.

[7]Gascon J L,Crespo M T,Acena M L.Study of the Adsorption of Americium on Manganese-Dioxide-Impregnated Filters[J].J Radioanal Nucl Chem,1990,146(1): 67-73.

[8]張茂林，楊子謙，吳王鎖.Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)在凹凸棒石上的吸附行為[J].核化學與放射化學,2008,30(2):120-124.

[9]丁國清，張茂林，吳王鎖.幾種有機物對Al2O3吸附Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)的影響[J].核化學與放射化學,2006,28(4):240-243.

[10]Wang X K,Chen Y X,Wu Y C.Diffusion of Eu(Ⅲ)in Compacted Bentonite: Effect of pH,Solution Concentration and Humic Acid[J].Appl Radiat Isot,2004,60(6): 963-969.

[11]Dong W M,Wang X K,Bian X Y,et al.Comparative Study on Sorption/Adsorption of Radioeuropium on Alumina,Bentonite and Red Earth: Effects of pH,Ionic Strength,Fulvic Acid and Iron Oxids in Red Earth[J].Appl Radiat Isot,2001,54(4): 603-610.

[12]Wang X K,Dong W M,Dai X X,et al.Sorption and Desorption of Eu and Yb on Alumina: Mechanisms and Effect of Fulvic Acid[J].Appl Radiat Isot,2000,52(2): 165-173.

[13]Rabung T,Geckeis H,Kim J,et al.Sorption of Eu(Ⅲ)on a Natural Hematite: Application of a Surface Complexation Model[J].J Colloid Interf Sci,1998,208(1): 153-161.

[14]Wang X K,Xu D,Wang X L,et al.Sorption and Complexation of Eu(Ⅲ)on Alumina: Effects of pH,Ionic Strength,Humic Acid and Chelating Resin on Kinetic Dissociation Study[J].Appl Radiat Isot,2006,64(4): 414-421.

[15]Tao Z Y,Chu T W,Du J Z,et al.Effect of Fulvic Acids on Sorption of U(Ⅵ),Zn,Yb,I and Se(Ⅳ)Onto Oxides of Aluminum,Iron and Silicon[J].Appl Geochem,2000,15(2): 133-139.

[16]李兵，朱海軍，廖家莉，等.腐殖質與鈾和超鈾元素相互作用的研究進展[J].化學研究與應用,2007,19(2):1 289-1 295.

[17]Fan Q H,Li Z,Zhao H G,et al.Adsorption of Pb(Ⅱ)on Palygorkite From Aqueous Solution: Effect of pH,Ionic Strength and Temperature[J].Appl Clay Sci,2009,45(4): 111-116.

[18]Andrew J F,Peter W,Steve R.The Influence of Humic Acid on the Adsorption of Europium Onto Inorganic Colloids as a Function of pH[J].Colloids Surf A,1995,99(2-3): 187-199.

[19]Wu J F,Xu Q C,Tao B.Adsorption Behavior of Some Radionuclides on the Chinese Weathered Coal[J].Appl Radiat Isot,2007,65(8): 901-909.

[20]Tan X L,Ming F,Li J X,et al.Adsorption of Eu(Ⅲ)Onto TiO2: Effect of pH,Concentration,Ionic Strength and Soil Fulvic Acid[J].J Hazard Mater,2009,168(1): 458-465.

[21]陶祖貽，陸長青.核素遷移和腐殖酸[J].核化學與放射化學,1992,14(2):120-125.

[22]Xu D,Wang X K,Chen C L,et al.Influence of Soil Humic Acid and Fulvic Acid on Sorption of Thorium(Ⅳ)on MX-80 Bentonite[J].Radiochim Acta,2006,94(8): 429-434.

[23]許君政，范橋輝，白洪彬，等.離子強度、溫度、pH和腐殖酸濃度對Th(Ⅳ)在凹凸棒石上吸附的影響[J].核化學與放射化學,2009,31(3):179-185.

[24]Wang X K,Chen C L,Du J Z,et al.Effect of pH and Aging Time on the Kinetic Dissociation of243Am(Ⅲ)From Humic Acid Coated γ-Al2O3: A Chelating Resin Exchange Study[J].Environ Sci Technol,2005,39(18): 7 084-7 088.

[25]王祥科，鄭善良.熒光衰減光譜法研究Eu(Ⅲ)在氧化鋁表面的化學形態[J].核化學與放射化學,2005,27(2):108-112.