差示掃描量熱法測定奶粉的熱穩定性

陳文亮，于鵬，劉翠平，高長永

(光明乳業股份有限公司研究院，上海200436)

差示掃描量熱法測定奶粉的熱穩定性

陳文亮，于鵬，劉翠平，高長永

(光明乳業股份有限公司研究院，上海200436)

以差示掃描量熱法對全脂奶粉、脫脂奶粉、全脂甜奶粉及中老年奶粉的熱穩定性進行了研究，運用Ozawa和Kissinger方程求得各種奶粉的活化能，比較了這幾種不同成分的奶粉的熱穩定性，分析了奶粉成分對奶粉熱穩定性的影響。結果表明，熱穩定從高到低的順序依次為脫脂奶粉、全脂奶粉、中老年奶粉、全脂甜奶粉，并且牛乳脂肪、植物油、蔗糖會降低奶粉的熱穩定性。

差示掃描量熱；奶粉；熱穩定性；活化能

0 引 言

奶粉的品質受包括乳糖玻璃化轉變在內的熱力學行為的影響，容易發生乳糖結晶、結塊、色澤變暗以及脂肪酸敗氧化等象現[1]作為一種熱分析技術手段，差示掃描量熱法（DSC）在各類食品成分的熱降解研究中應用日漸廣泛[2-5]。雖然奶粉的玻璃化轉變研究國外早已展開[6-7]，但對奶粉熱降解動力學行為的研究卻鮮見報道。本工作擬采用不同的升溫速率，通過DSC，利用Ozawa方程和Kissinger方程研究全脂奶粉、脫脂奶粉、全脂甜奶粉及中老年奶粉等4種不同奶粉的熱力學行為過程，并計算它們的活化能，對這4種奶粉的熱穩定性進行探討。了解奶粉體系在加熱過程中發生的熱力學行為與奶粉中各成分的關系對于奶粉的配方設計、生產加工、運輸和貯藏都具有一定的指導意義。

1 材料與方法

1.1 材料

全脂奶粉，脫脂奶粉，全脂甜奶粉，中老年奶粉（市售）。

1.2 儀器與設備

差示掃描量熱儀DSC 200F3；樣品沖洗氣體：高純氮氣（純度≥99.99%），流量30 mL/min；鋁坩堝（加蓋扎孔）；天平（精確到0.01 mg）；壓片機。

1.3 試驗條件

1.3.1 樣品準備

每次稱取約10～20 mg樣品 （精確到±0.01 mg）于加蓋扎孔的鋁坩堝內，樣品均勻平鋪于坩堝底部，以壓片機密封后放入DSC儀器樣品室中。

1.3.2 測定方法

采用多次掃描測量法測定各樣品的加熱轉變過程。測定程序為：將樣品在20℃恒溫0.5 min，然后分別以3，5，8，10，12，15 ℃/min的升溫速率從25 ℃左右加熱到240℃。測試條件為吹掃氣N2，流量為30 mL/min。

1.4 熱降解研究方法

在熱分析中，計算活化能的方法有很多種[8-9]，例如 Ozawa，Friedman，Kissinger，Coasts-Redfern 等 。Ozawa法[10]與Friedman法[11]都可用來計算不同升溫速率下的熱降解活化能。與Friedman法運用反應機理函數的不同，Ozawa法避開了反應機理函數而是根據不同升溫速率的熱力學曲線中所得到的不同溫度直接計算活化能，避免了假設反應機理函數的而帶來的誤差。Kissinger法[12]多應用于假設為一級反應動力學的研究，最大反應速率發生在峰頂溫度。Coasts-Redfern法[13]是利用初級近似溫度積分函數對動力學方程積分，利用機理函數來計算活化能。為避免單一方法可能產生誤差，本文同時采用Ozawa法和Kissinger法來研究奶粉的熱降解穩定性。

1.4.1 Ozawa法

根據Ozawa研究理論，升溫速率β和絕對溫度T之間有如下關系式：

lg β=-0.4567E/(RT)+C （1）

式中：β為升溫速率（K/min）；E為活化能（kJ/mol）；R為氣體常數8.314（J/（K·mol））；T為絕對溫度（K）；C為常數。

根據在不同升溫速率下得到的DSC曲線，發生在峰頂溫度Tp處的反應速率最大，被測樣品的轉化率基本一致。 根據式（1），以lg β～1/Tp作圖，根據直線斜率可計算出活化能E。

1.4.2 Kissinger法

根據Kissinger研究理論，峰頂溫度Tp和升溫速率β之間有如下關系式：

式中：β為升溫速率 （K/min）；Tp為峰頂溫度（K）；E為活化能（kJ/mol）；R為氣體常數8.314 J/（K·mol）。

將式（2）直接應用于DSC曲線，以In(β/Tp2)～(1/Tp)作圖，根據直線斜率可計算出活化能E。

2 結果與分析

2.1 奶粉的DSC曲線

用差示掃描量熱儀對全脂奶粉、脫脂奶粉、全脂甜奶粉及中老年奶粉進行測定，它們的DSC曲線分別如圖1～圖4所示。由圖1～圖4可以看出，當升溫速率為3 K/min且溫度升至90℃左右時，這4種奶粉都開始有放熱峰出現，表示奶粉開始發生劇烈變化，并在達到180℃以后奶粉發生降解。當升溫速率更高時，放熱峰的出現將延遲，且峰形也更高、更尖銳。全脂甜奶粉在180～190℃之間有一個明顯的放熱峰，這應該是奶粉中的蔗糖發生了熔化。其他3種奶粉，除最大放熱峰出現的時間、溫度有所差異外，它們的DSC曲線形狀基本一致。

2.2 活化能的計算

通過奶粉的DSC曲線得到各種奶粉在不同升溫速率下的峰頂溫度Tp，再根據（1）式和（2）式，分別以lgβ～1/Tp作圖和以In(β/Tp2)～(1/Tp) 作圖，結果如圖5和圖6所示。根據所得直線的斜率，可以分別計算出Ozawa法和Kissinger法的活化能，結果如表1所示。

表1 Ozawa法和Kissinger法計算的反應活化能

由表1可以看出，Ozawa法和Kissinger法計算得到的活化能基本一致，線性相關系數都在0.998以上，說明結果誤差在熱分析的允許誤差范圍之內。4種奶粉中，活化能最高的為脫脂奶粉，然后依次為全脂奶粉、中老年奶粉、全脂甜奶粉。活化能越高，說明奶粉的熱穩定性也就越高。脫脂奶粉的熱穩定性比全脂奶粉高，說明牛乳脂肪會降低奶粉的熱穩定性。中老年奶粉與全脂奶粉的主要差別是含有5%的植物油，說明植物油會降低奶粉的熱穩定性。全脂甜奶粉與全脂奶粉的主要差別是含有18%的蔗糖，說明蔗糖會降低奶粉的熱穩定性。

3 結 論

(1)Ozawa法和Kissinger法計算奶粉的DSC曲線活化能值符合性良好，線性相關系數都達到0.998以上。

(2)本文研究的4種奶粉中，熱穩定性從高到低依次為脫脂奶粉、全脂奶粉、中老年奶粉、全脂甜奶粉。牛乳脂肪、植物油、蔗糖都會降低奶粉的熱穩定性。并且可以進一步利用DSC法篩選有助于提高奶粉熱穩定性的原料。

(3)采用DSC測定奶粉的熱穩定性是可行的，此方法操作簡單、快速，對于奶粉的配方設計、生產、保存等都具有一定的積極意義。

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Determination on thermal stability of milk powder by differential scanning calorimetry

CHEN Wen-liang,YU Peng,LIU Cui-ping,GAO Chang-yong
(Academy of Bright Dairy Co.,Ltd,Shanghai 200436)

Thermal stabilities of four kinds of milk powder were determined by DSC,including whole milk powder,skim milk powder,sweeten milk powder and milk powder with vegetable oil for elder.Their activation energies were calculated by the Ozawa and Kissinger methods respectively and their thermal stabilities were compared.Moreover,the influences of components in milk powder on thermal stability were also analyzed.The results indicated that the order of thermal stability from high to low was skim milk powder,whole milk powder,milk powder with vegetable oil for elder and sweeten milk powder.And thermal stability could be reduced by milk fat,vegetable oil and sugar.

Differential Scanning Calorimetry(DSC);milk powder;thermal stability;activation energy

TS252.1

A

1011-2230（2012）04-0024-03

2011-11-07

國家科技部973計劃（2010CB735705）。

陳文亮(1979-)，男，工程師，研究方向為乳粉新產品的研究與開發。