30%TBP-煤油-硝酸體系的α和γ輻照行為

李輝波，蘇 哲，叢海峰，宋鳳麗，王孝榮，何 輝，劉占元，林燦生

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

乏燃料后處理過程的最大特征是處理的燃料具有很強的α、β、γ放射性，以磷酸三丁酯(TBP)為萃取劑的Purex流程是目前世界上唯一商業應用的乏燃料后處理水法流程，在萃取工藝過程中萃取劑TBP和稀釋劑會受到較強的輻射作用，同時在萃取及反萃過程中，又受到不同的化學作用，在這些作用下，萃取劑和稀釋劑均可能發生輻解、聚合及其它反應，引起萃取劑及稀釋劑物性的變化。考慮到經濟因素和廢物最小化，通常將使用過的TBP和稀釋劑經過酸堿洗滌，將部分有害輻解產物除掉后再循環使用。通常TBP萃取體系中的有害輻解產物磷酸二丁酯(DBP)和磷酸一丁酯(MBP)能用傳統的酸堿洗滌除去，而另一部分輻解產物則不能。這些輻解產物一方面可能會影響溶劑萃取性能的變化，另一方面絡合能力較強的輻解產物將會造成重金屬保留的積累(如釕、钚、鈾等)，甚至可能與料液作用產生界面污物或引起乳化造成萃取分相困難、操作條件惡化，影響了萃取工藝的正常進行[1-7]。

傳能線密度(LET，linear energy transfer)是表征射線對物質作用能力大小的一個物理量，指帶電粒子在介質中穿行單位距離時帶電粒子在單位長度徑跡上傳遞的能量，即LET=dE/dL，單位是GeV/m。文獻[8]報道，1.2 MeV60Co γ射線的LET值為0.3 GeV/m，2.5 MeV的α粒子LET值為160 GeV/m。可見在后處理乏燃料萃取工藝過程中，α、β等粒子與溶劑萃取介質TBP、煤油、硝酸等作用時所傳遞的能量不同，輻解產物及產生量可能會有一定的差別。盡管國內外對TBP和稀釋劑的γ輻照穩定性已經進行了詳盡的研究，但對其α的輻照穩定性研究較缺乏，尤其國內還未系統開展溶劑的α輻照穩定性研究。本工作擬通過對DBP、MBP和羰基化合物等主要輻照產物的分析和對钚保留值的測定，初步對比研究30%TBP-煤油-硝酸體系的α和γ輻照行為。

1 試驗部分

1.1 主要試劑及儀器

磷酸三丁酯(TBP),分析純，廣東汕頭市西隴化工廠；磷酸二丁酯(HDBP)，分析純，北京化工廠；磷酸一丁酯(MBP)，化學純，天津市化學試劑一廠；N-甲基-N亞硝基對甲基苯磺酰胺，純度99%，北京偶合科技有限公司；特種煤油，分析純，中核四〇四有限公司；二甲基羥胺溶液(DMHAN)，純度97.7%，中國原子能科學研究院；戊醇、硝酸、氫氧化鉀等試劑，分析純，北京化學試劑公司。

LS-6000LL型液體閃爍譜儀，美國Bechman公司；Clarus 500型氣相色譜儀，美國PerkinElmer公司；OV-17色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，中國科學院大連化學物理研究所；甲酯化裝置，自制。

1.2 實驗方法

1.2.1溶劑的輻照方法

(1)溶劑γ輻照

按體積比配制30%TBP-煤油溶液，然后用等體積5%Na2CO3洗滌3次，再用0.1 mol/L HNO3洗滌3次，最后用去離子水洗至中性。

將洗滌后的30%TBP-煤油與不同濃度的HNO3平衡3次后，再將有機相放置于具有磨口塞的輻照管中，在空氣氣氛中于常溫下用60Co源輻照至一定劑量，照射源為4.81×1015Bq的60Co源，輻照劑量率為50 Gy/min，用重鉻酸鉀銀劑量計測定輻照溶液的吸收劑量率。

(2)溶劑α輻照

溶劑體系的預處理同1.2.1節的γ輻照。

將洗滌后的30%TBP-煤油與不同濃度的HNO3平衡3次后，取20 mL經預處理的有機相于萃取反應器中，再加入相同體積的1.6 g/L238Pu硝酸溶液(硝酸濃度與有機相平衡酸度相同)進行混合萃取將238Pu萃入有機相，利用有機相萃取的238Pu進行α輻照反應，輻照劑量按(1)式進行理論計算[9]，輻照劑量率同γ輻照，其中溶劑吸收劑量率采用硫酸亞鐵劑量計(Fricke)進行測定。然后分別取不同輻照時間的樣品進行輻解產物及钚保留分析。

W(衰變能)=1.6×10-13EA

(1)

W(Gy)=W(衰變能)/m

其中：E為238Pu的輻射能量，MeV；A為238Pu的放射性活度，Bq；m為被輻照體系的質量，kg。

1.2.2輻解產物DBP、MBP的分析[10-11]30%TBP-煤油輻解產物DBP、MBP采用氣相色譜法進行測量。

(1)樣品預處理

首先將一定量經輻照的30%TBP-煤油溶液樣品置于冰水浴的容器中，然后在甲酯化裝置的反應器中加入5 mL乙醚，在反應器中部加入2 mL飽和氫氧化鉀水溶液和乙醇，在甲酯化裝置頂部分液漏斗中慢慢加入10 mLN-甲基-N亞硝基對甲基苯磺酰胺的乙醚溶液，使其產生化學反應，產生重氮甲烷，通過從反應器底部通入高純N2載帶反應產物重氮甲烷，并與經由反應器球部上端的管道通入的待甲酯化樣品中的HDBP和MBP進行酯化反應，直至樣品溶液呈穩定黃色，表明已有過量的重氮甲烷，即甲酯化反應已達到終點，然后將甲酯化的待測樣品進行氣相色譜分析。

(2)分析測量條件

氣化室溫度：250 ℃；檢測器溫度：280 ℃；柱溫：230 ℃；載氣氮氣流速：1 mL/min；氫氣流速：70 mL/min；空氣流速：115 mL/min；進樣量：0.3 μL。

1.2.3輻解產物羰基化合物的分析 30%TBP-煤油輻解產物羰基化合物采用分光光度法進行測量，基本原理是在酸性介質中羰基化合物與2,4-二硝基苯肼發生縮合反應，生成相應的苯腙，腙進一步與氫氧化鉀反應產生酒紅色的共軛醌，紅色的強度反應了羰基化合物的含量，可用分光光度計進行比色測定。反應式如下：

1.2.4钚金屬保留值測量方法

(1)γ輻照

取經γ輻照的樣品用等體積3 mol/L HNO3平衡，再與等體積的3 mol/L HNO3的1.6 g/L239Pu溶液混合萃取。然后用等體積的二甲基羥胺(DMHAN)溶液反萃3次，再用等體積的5%Na2CO3水溶液洗滌3次，等體積0.2 mol/L HNO3溶液洗滌1次，最后用等體積蒸餾水洗滌1次，此時溶劑中的钚含量與反萃前溶劑中钚含量的比值作為钚保留值。

(2)α輻照

取一定量經1.2.1節輻照過的萃取劑放入10 mL離心管中，加入等體積的0.35 mol/L DMHAN-0.1 mol/L MMH(單甲基肼，methylhydrazine)-0.35 mol/L硝酸溶液進行反萃3次，再用等體積的5%Na2CO3水溶液洗滌3次，等體積0.2 mol/L HNO3溶液洗滌1次，最后用等體積蒸餾水洗滌1次，此時溶劑中的钚含量與反萃前溶劑中钚含量的比值作為钚保留值。

2 結果與討論

2.1 溶劑吸收劑量的理論計算

首先使用Origin2.0程序計算燃耗55 GWd/t(以U計)、冷卻5 a的壓水堆乏燃料元件中放射性元素的組成、含量及放射性活度，然后根據乏燃料后處理流程中各萃取器的運行參數，計算溶劑循環使用一次所受總輻照劑量。按照上述計算結果，計算1A鈾钚共去污萃取器中料液的輻照劑量率(1AF料液中鈾質量濃度按225 g/L計算)為74.70 Gy/min(為Eγ+Eα+Eβ之和)，1A鈾钚共去污萃取器中溶劑停留時間按1 h計，計算可得出1 L溶劑輻照總劑量為4.48×103Gy。另外將Pu的主要同位素的輻射累加，計算1B、2A+2B萃取器中料液的輻照劑量率(1BP、2BP料液中Pu質量濃度分別按3.4 g/L和50 g/L計算，忽略其它裂片元素)分別為5.16 Gy/min和83.58 Gy/min，可計算得出1 L溶劑在1B和2A+2B萃取器的輻照總劑量分別為1.55×102Gy和5.02×103Gy，其中溶劑在1B萃取器的停留時間按0.5 h計算，溶劑在2A+2B萃取器的停留時間按1 h計算。

根據以上理論分析，在后處理流程中，1 L溶劑在一循環(忽略1C萃取器)和钚線受到的輻照劑量分別為4.64×103Gy和5.02×103Gy。因此，在后續循環輻照過程中，單次溶劑輻照劑量可按5.1×103Gy進行研究，獲取溶劑循環使用次數及主要輻照產物、金屬保留等數據。

2.2 輻照劑量對30%TBP-煤油輻解行為的影響

30%TBP-煤油經3 mol/L硝酸預平衡后，再按1.2.1節 α和γ輻照方式研究不同吸收劑量下溶劑輻解行為，結果示于圖1。由圖1可知：隨著溶劑體系α、γ吸收劑量的增大，DBP、MBP和羰基化合物等主要輻解產物產生量也增加；在相同條件下，且吸收劑量小于1.5×105Gy時，溶劑受α輻照產生的DBP、MBP等輻解產物量比受γ輻照產生的偏大，隨著輻照劑量的繼續增加，γ輻解產物產生量反而大于α輻解產物產生量，但溶劑α輻照產生的羰基化合物量均比γ輻照大。結合钚保留值的結果可分析產生這種現象的可能原因是：由于α、γ與溶劑介質作用時，兩者傳能線密度值不同，造成溶劑輻解產物和產生量不同；當溶劑吸收劑量較低時，可能主要是溶劑的初級輻解產物，如DBP、MBP等，其它輻解產物的量較微量；隨著溶劑吸收劑量繼續增加，α輻照將會加速次級輻解產物的產生，如羰基化合物和其它不明輻解產物等，這些產物的生產造成了钚保留值的增加。

圖1 吸收劑量對溶劑體系輻解產物DBP(a)、MBP(b)和羰基化合物(c)產生量的影響

2.3 輻照前預平衡酸度對α和γ輻照30%TBP-煤油的輻解行為影響

將不同濃度硝酸平衡30%TBP-煤油體系后，分別在α和γ吸收劑量為5×104Gy的條件下進行輻照，圖2、圖3為30%TBP-煤油經α和γ輻照后其輻解產物DBP、MBP和羰基化合物含量隨體系硝酸濃度的變化曲線。由圖2、3可知，無論溶劑是受α或γ輻照，輻解產物DBP、MBP和羰基化合物產生量均隨著輻照溶劑體系預平衡酸度的增加而增加，但α輻照的輻解產物均比相同條件下的γ輻照的輻解產物產生量大，這進一步表明，α和γ對溶劑的輻解行為可能存在不同之處。同時與溶劑吸收劑量的影響結果比較可知，溶劑吸收劑量對溶劑輻解產物的影響較大而預平衡酸度則影響較小。

圖2 TBP溶劑輻解產物羰基化合物含量隨預平衡硝酸濃度的變化

圖3 TBP溶劑輻解產物DBP和MBP含量隨預平衡硝酸濃度的變化

2.4 α和γ輻照30%TBP-煤油對钚保留值的影響

30%TBP-煤油經3 mol/L硝酸預平衡后進行γ輻照，然后再按照1.2.4節γ輻照樣品钚保留值實驗方法測量不同輻照吸收劑量條件下溶劑的钚保留值(Y)，結果示于圖4。由圖4可知：當輻照吸收劑量小于2.64×105Gy時，钚保留值小于0.007%；當輻照吸收劑量大于2.64×105Gy以后，隨著吸收劑量的增加，钚的保留值迅速增加，當輻照劑量達到106Gy，钚的保留值達18%以上。

圖4 γ輻照吸收劑量對溶劑钚保留值的影響

30%TBP-煤油經3 mol/L硝酸預平衡后進行α輻照，然后再按照1.2.4節α輻照樣品钚保留值實驗方法測量不同輻照吸收劑量條件下溶劑的钚保留值(Y)，結果示于圖5。由圖5可知：隨著溶劑α吸收劑量的增加，造成的钚保留值也增大；當輻照吸收劑量小于104Gy時，钚保留值小于0.02%；當輻照吸收劑量大于104Gy以后，隨著吸收劑量的增加，钚的保留值迅速增加，當輻照劑量達到5×105Gy，钚的保留值高達32.1%。同時與γ輻照比較結果表明，在相同的條件下，α輻照造成溶劑的钚保留值均大于γ輻照。

圖5 α輻照吸收劑量對溶劑钚保留值的影響

3 結 論

乏燃料后處理工藝過程具有很強的α、β、γ放射性，由于α、β等粒子傳能線密度值不同，與工藝流程過程中的萃取劑TBP和稀釋劑等介質作用時，造成溶劑的輻解產物和產量等存在一定差別。結果表明，溶劑吸收劑量對溶劑輻解產物和钚保留值影響較大而預平衡酸度則影響較小，但均隨溶劑體系α、γ吸收劑量和預平衡酸度的增大而增加。在相同的條件下，α輻照造成钚保留值均比γ輻照大，DBP、MBP輻解產物的產生量隨輻照吸收劑量增加出現先高后低現象，而羰基化合物產生量α輻照均大于γ輻照，但均相差不大，可能是α輻照加速了次級輻解產物的生成，具體輻照機理有待進一步研究。

[1]Tahraqui A,Morris H.Decomposition of Solvent Extraction Media During Nuclear Reprocessing[J].Sep Sci Technol,1995,30(12):2 603-2 606.

[2]Wallace R M.Nitrosyruthenium-Organophorous Complexes[J].Nucl Sci Eng,1964,19(3):296-299.

[3]Tripathi S C.Studies on the Identification of Harmful Radiolytic Products of 30%TBP-n-Dodecane-HNO3by Gas-Liquid Chromatography:Ⅱ.Formation and Characterization of High Molecular Weight Organophosphates[J].Sep Sci Tech,2001,36(13):2 863-2 867.

[4]魏金山.Purex過程中影響分離的萃取劑輻解產物的研究[J].核化學與放射化學，1993,15(1)：33-39.

[5]Bruce J M.The Effects of Radiation Chemistry on Solvent Extraction:Ⅰ.Conditions in Acidic Solution and a Review of TBP Radiolysis[J].Solv Extr Ion Exch,2009,27(1):1-25.

[6]張平，梁俊福， 辛仁軒，等.γ輻照后30%TRPO-煤油-HNO3對Pu的萃取與保留[J].清華大學學報：自然科學版，2000，40(12)：55-58.

[7]Ali M A,Al-Ani A M.煤油中TBP、HDBP和H2MBP的氣相色譜測定[J].化學分析計量，1992，1(1)：44-46.

[8]Holley W R,Mian I S,Park S J,et al.A Model for Interphase Chromosomes and Evaluation of Radiation-Induced Aberrations[J].Radiat Res,2002,158:568-580.

[9]吳華武.核燃料化學工藝學[M].北京：原子能出版社，1986：32-43.

[10] 宋鳳麗,李金英,周常新,等.TBP萃取體系輻解產物的分析[J].核化學與放射化學，2011，33(1)：12-17.

[11] 葉良華.30%TBP-煤油-硝酸-UO2(NO3)2萃取體系的γ輻解產物中羰基的比色測定[J].原子能科學技術，1989，23(1)：53-61.