TIMS測定模擬1AF料液中鈾钚同位素組分

蔣軍清，高月華，汪南杰，姜國杜

中核四〇四有限公司 第三分公司，甘肅 蘭州 732850

在動力堆乏燃料后處理工藝中，1AF料液中鈾、钚同位素組分是一項非常重要的監測指標，其中對235U和239Pu組分的檢測，對工藝運行核臨界安全有重要的指導意義。質譜測量技術以其在同位素組分測量領域具有高靈敏度和高精度被廣泛的應用。熱表面電離質譜法特有的同位素分析能力在測定同位素組分中占有重要地位。但熱表面電離質譜法測定鈾钚同位素組分時，238U和238Pu相互干擾，241Am干擾241Pu的測定。尤其是238Pu的測定，多采用質譜法-α能譜法聯合測定技術，消除化學分離后殘留于钚樣品中的238U對238Pu準確測定的影響。據文獻[1]報道，α能譜法適合钚樣品中的238Pu含量低于總钚含量1% 的樣品的測定；而238Pu含量高于總钚含量1% 的樣品，質譜法測定結果更為可靠。動力堆乏燃料后處理工藝1AF料液中238Pu含量符合后一種情況，因此，對1AF料液中鈾钚先進行化學分離純化預處理，將238U和238Pu彼此相互干擾降至可以忽略的水平，采用熱表面電離質譜儀，進行鈾、钚同位素組分測定是可行的技術路線。

1 實驗部分

1.1 儀器和設備

Isoprobe-T熱電離質譜儀，英國GV儀器公司，配備9個法拉第檢測器和1個離子計數檢測器(EPT)；涂樣裝置,英國GV儀器公司產品；燈絲組件，2個蒸發帶和1個電離帶組成，三燈絲結構；0.1～3 μL自動移液器；陰離子交換分離柱的內徑為5 mm，內填裝強堿性陰離子樹脂256×4(粒徑0.125～0.250 mm)，樹脂床高120 mm；TBP萃淋樹脂分離柱的內徑為8 mm，內裝60%TBP萃淋樹脂(粒徑0.125～0.180 mm)，樹脂床高160 mm；XW-80A旋渦混合器，天津藥典標準儀器廠；800B高速離心機，盛藍儀器制造有限公司。

1.2 試劑和材料

錸帶，英國GV儀器公司產品。IRMM-290b钚同位素標準物質，n(239Pu)/n(242Pu)=1.000 730；NBS U500鈾同位素標準物質，n(235U)/n(238U)=0.999 698；中國同位素公司。256×4強堿性陰離子樹脂，粒徑0.125～0.250 mm，天津波鴻樹脂科技有限公司。TBP萃淋樹脂，粒徑0.125～0.180 mm，含60%(質量分數)活性物，核工業北京化工冶金研究院。硝酸，比重1.42，優級純；w=30%過氧化氫、氨基磺酸亞鐵溶液、亞硝酸鈉、w=30%TBP-二甲苯，分析純，市售。

模擬樣品1：稱取適量的鈾氧化物(n(235U)/n(238U)≈1)和钚氧化物(n(239Pu)/n(238Pu)≈50，238Pu質量分數約為1%)，分別溶解后混合配制成m(U)/m(Pu)≈100的模擬樣品。

模擬樣品2：稱取適量n(235U)/n(238U)≈0.01的鈾氧化物和n(239Pu)/n(238Pu)≈50(238Pu質量分數約為1%)的钚氧化物，分別溶解后混合配制成m(U)/m(Pu)≈100的模擬樣品。

1.3 實驗方法

1.3.1鈾钚分離與純化

(1)鈾钚與雜質分離

取1 mL樣品于離心萃取管中，加入0.2 mL亞硝酸鈉溶液，震蕩搖勻，使其反應至無氣泡產生，調節钚價態至四價，調節樣品酸度至5.5 mol/L。向離心萃取管中加入1.0 mL 30%TBP-二甲苯，在旋渦混合器上萃取3 min，離心1 min，分相后棄去水相。用1.0 mL 5 mol/L硝酸洗滌有機相兩次，棄去水相。

(2)鈾、钚分離

向離心萃取管中加入1 mL 0.1 mol/L硝酸，在旋渦混合器上萃取3 min，離心1 min，分出水相。重復1次，將2次水相合并，該溶液為鈾分離液(u)。向離心萃取管中加入1 mL 1 mol/L硝酸和0.2 mL 0.2 mol/L氨基磺酸亞鐵溶液,在旋渦混合器上萃取3 min，離心1 min，分出水相。重復1次，將2次水相合并，該溶液為钚分離液(p)。

(3)鈾、钚純化

調節鈾分離液(u)酸度至5 mol/L，钚價態至三價，上TBP萃淋樹脂分離柱純化，去除钚。用5 mol/L硝酸淋洗，去離子水解吸，收集部分解吸液，濃縮后作為鈾同位素測定樣品。調節钚分離液(p)酸度至6 mol/L，钚價態至四價，上陰離子交換分離柱純化，去除鈾和镅。通過6 mol/L硝酸淋洗，0.3 mol/L硝酸解吸，收集部分解吸液，濃縮后作為钚同位素測定樣品。

1.3.2同位素組分測量 將樣品帶組件裝在涂樣裝置上，加0.5 A電流。用自動取樣器取適量制備好的鈾、钚試樣(鈾、钚絕對量不超過2 μg和0.2 μg)，分3～5滴滴在樣品帶中央。待樣品完全干后，將電流緩慢增至1.8 A，保持10 s后迅速降為0。將樣品帶組件裝盤，裝入離子源，抽真空至分析器真空小于5.0×10-7Pa、離子源真空小于5.0×10-6Pa條件下，調節電離帶和樣品帶的電流，獲得穩定離子流信號后，多接收模式下進行樣品測量，由計算機程序給出測量結果。

1.3.3結果計算 測量結果一般由計算機程序給出，其數據運算的具體計算公式如下所列。

(1)鈾同位素質量分數

(1)

式中：i，鈾同位素(234、235、236或238)；Ri，238，iU/238U豐度比；M，相對原子質量。

(2)钚同位素質量分數

(2)

式中：i，钚同位素(238、239、240、241或242)；Ri，239，iPu/239Pu豐度比；M，相對原子質量。

2 結果與討論

2.1 干擾元素及去除[1-3]

在測定鈾钚同位素組分時，大量雜質元素的存在，會增加基體效應，影響被測元素的電離效率。因此需要進行雜質元素的分離、鈾和钚的分離、钚和镅的分離。

2.1.1鈾、钚與雜質元素分離 采用溶劑萃取法，選擇合適的條件，將鈾钚同時萃入有機相，而將大量雜質元素留在水相中，可以達到去除雜質元素和降低放射性水平的目的。取1 mL樣品于離心萃取管中，按1.3.1節(1)操作，得到一次分離水相。測定原樣品、萃取有機相和分離水相的γ放射性活度濃度分別小于等于109、103、106Bq/L。由此可知，通過溶劑萃取、化學分離去除了大量的雜質元素，可以有效減小基體效應，并可簡化后續分離流程，同時大大降低了放射性水平。

2.1.2鈾、钚分離 由1.3.1節(2)操作，進行鈾钚分離操作，將鈾組分中大量的钚去除，也將钚組分中大量的鈾去除，得到鈾分離液(u)和钚分離液(p)，便于后續鈾钚純化操作。

2.1.3鈾和钚的離子交換分離 按照1.3.1節(3)操作，進行鈾純化操作。在淋洗時，分段收集淋洗液，采用α計數法測定其中的钚含量，通過淋洗液體積與钚含量作圖，考察钚的分離情況，結果示于圖1。由圖1可知，使用約10 mL淋洗液，可將钚分離完全，钚質量濃度低于方法檢測限0.1 μg/L。

2.1.4钚、鈾和镅的離子交換分離 按1.3.1節(3)操作，進行钚純化操作。在淋洗時，分段收集淋洗液，采用氙燈熒光法測定其中的微量鈾含量，通過淋洗液體積與鈾含量作圖，考察鈾的分離情況，結果示于圖2。由圖2可知，使用約10 mL淋洗液，將鈾分離完全，鈾質量濃度低于方法檢測限1 μg/L。

圖1 5 mol/L HNO3從TBP萃淋樹脂柱洗脫钚的曲線

圖2 6 mol/L HNO3從陰離子交換柱上洗脫鈾的曲線

2.2 分離效果

2.2.1鈾中钚的去除 為考察鈾中去除钚的效果，按1.3.1節(3)步驟獲得模擬樣品1鈾同位素測定樣品。由質譜圖對235U、(238U+238Pu)和239Pu峰強度進行觀察和比較，結果列入表1。

2.2.2钚中鈾的去除 為考察钚中去除鈾的效果，按1.3.1節(3)步驟獲得模擬樣品1钚同位素測定樣品。由質譜圖對235U、(238U+238Pu)和239Pu峰強度進行觀察和比較。結果列于表2。

2.2.3钚中镅的去除 用TTA-二甲苯萃取分離Pu和Am，α能譜法測定萃殘液中241Am。測量結果表明，每克Pu中241Am含量低于檢測限9.69×10-10g，在此量級，241Am對241Pu影響極小。

表1 鈾中钚的去除

表2 钚中鈾的去除

2.3 信號強度對測量的影響[4]

2.3.1信號強度大小對測量的影響 被測同位素組分在測定時其采集信號時的強度大小對測定結果有直接影響。在不同信號強度(238U)下，測定天然鈾樣品中235U/238U比值和238U質量分數，考察信號強度對測量結果的影響程度，結果列于表3。由表3結果可知，信號強度大小對測定結果的精密度和準確度影響較大，精密度隨信號強度的增大而提高。信號強度大于50 mV后，相對標準偏差(sr)優于0.05%。信號強度大于3 000 mV后，內精密度優于0.000 5%且變化趨勢變小，信號強度對測量結果的影響不再顯著。

表3 信號強度對測定結果影響

2.3.2接收器位置調節 選擇合適的同位素標準物質，通過套峰調節信號接收器位置，使其接收信號達到最佳。圖3為離子流信號接收與強度示意圖。圖4為NBS U500標準套峰。由圖4可以看出，4個接收通道已經保證所有離子的全部接收。

圖3 離子流信號接收與強度示意圖

圖4 NBS U500標準套峰

2.4 分餾效應的影響及其校正[5-6]

分餾效應是質量歧視效應的特例，是熱電離質譜進行同位素豐度測量的主要系統誤差來源。圖5為239Pu/242Pu分餾曲線。用標準樣品進行質量歧視校正是消除分餾效應影響通用、有效的辦法。

圖5 239Pu/242Pu分餾曲線圖

2.4.1質量歧視因子校正 要獲得準確的測量結果，用質量歧視因子對測量結果進行校正非常關鍵。通過測定NBS認證標準物質U500獲得的235U/238U豐度比，可以計算出質量歧視因子(B)，該因子可同時校正鈾和钚同位素比的質量歧視效應[6]。結果列入表4。按照式(3)計算235U/238U質量歧視因子B：

(3)

(4)

表4 NBS U500認證標準物質235U/238U的豐度比

注(Note)：n=5

2.4.2繪制分餾曲線 通過分餾曲線，選擇最佳信號采集時間，可有效減小分餾效應對測量結果的影響。通過對NBS U500標準物質中235U/238U豐度比的測定，確定在涂樣量(2 μg)、樣品帶加熱溫度(235U信號強度為3 V)、涂樣面積盡量集中等條件保持一致情況下，確定最佳數據采數時間。一般選取分餾曲線平穩段內采集數據為最佳條件。

2.5 強峰拖尾[5]

圖6 鈾同位素豐度質譜圖

實驗證明，提高真空度，可有效減小強峰拖尾對弱峰測定的影響。當分析室內氣體壓力好于10-6Pa時，此時構成拖尾的散射離子主要來自強峰離子與分析管道內壁或入射狹縫的非彈性碰撞引起的散射，此種散射與氣體壓力無關(圖6)。

2.6 樣品的測量

在選定的條件下，按實驗方法對天然鈾樣品、模擬樣品1和模擬樣品2進行分析，6次平行實驗測得同位素豐度值列入表5。表5結果表明，235U和239Pu同位素豐度測量結果的精密度(sr)均優于0.05%。

表5 測定結果與精密度

注(Note)：n=6

3 結 論

使用Isoprobe-T熱表面電離質譜儀，采用合適的化學分離步驟和相應的質譜測定條件，可以實現動力堆乏燃料后處理工藝1AF料液中鈾钚同位素組分的精密測定，其中235U和239Pu同位素豐度測量精密度優于0.05%。

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[2]王軍，趙墨田.同位素稀釋質譜法測定酸雨標準物質中微量鉀和鎂[J].質譜學報，1995,16(2)：10-13.

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[4]董靈英.核純鈾和鈾化合物中微量和超微量雜質元素分析的新技術[M].北京：原子能出版社，1996:224-227.

[5]趙默田，曹永明，陳剛,等.無機質譜概論[M].北京：化學工業出版社，2006:213-215.

[6]羅文宗，張文青.钚的分析化學[M].北京：原子能出版社，1991:287-288.