ZARE技術在含硫化物液態烴球罐的應用

鄒積強，張麗華

(1.大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧大連 116000;2.中國石油大連石化分公司，遼寧大連 116031)

ZARE技術在含硫化物液態烴球罐的應用

鄒積強1，張麗華2

(1.大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧大連 116000;2.中國石油大連石化分公司，遼寧大連 116031)

液態烴球罐發生應力腐蝕開裂，主要是由于濕硫化氫發生電化學反應造成。針對含硫化物的液態烴球罐在國內石化領域檢測發現大量腐蝕裂紋，提出防止球罐應力腐蝕的一項專有ZARE技術，旨在預防和降低液態烴球罐發生應力腐蝕開裂的風險，降低液態烴球罐的使用風險，ZARE技術本質屬于陰極保護技術，已在國內10家煉化企業使用，取得了初步成效，ZARE技術有望在國內煉化企業推廣使用。

液態烴 硫化物 球罐 應力腐蝕 ZARE推廣

液態烴球罐在國內煉化行業大量分布，一個千萬噸煉廠球罐數量一般在30～40臺左右，各煉化企業每1～5 a不等安排球罐檢測檢驗，均不同程度檢測出大量的腐蝕裂紋或微裂紋，嚴重威脅著各煉化企業的生產安全。由于球罐發生應力腐蝕開裂無任何征兆，具有隱蔽性、突發性的特點，所以一旦發生腐蝕泄露，其造成的后果往往是災難性的，尤其是近年來國內煉制進口高硫原油比重的加大，球罐發生應力腐蝕開裂的事件呈逐年上升的趨勢。1988年美國NACE成立了專門研究濕硫化氫環境下腐蝕設備發生SSCC的專題組-T-8-6a，在受檢的5000臺壓力容器中，發現26%存在腐蝕裂紋，針對液態烴球罐而言，H2S含量低于50 μg/g，發生應力腐蝕開裂的幾率也高達17%［1］。基于以上因素，各煉化企業均重視含硫化物的液態烴球罐的檢驗，每年花費大量經費對球罐進行檢測。

1 液態烴球罐發生應力腐蝕開裂

鋼在某些介質環境下會產生應力腐蝕開裂(即SCC)，鋼的強度越高，對應力腐蝕越敏感。常見的應力腐蝕環境主要有濕H2S、無水液氨、硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、氰化物和二氧化碳等。在煉油生產中，硫含量越大，濕H2S應力腐蝕開裂越嚴重。

國內壓力容器用鋼大多數采用的是低合金高強度鋼，目前對低合金高強度鋼尚沒有統一的定義。一般認為在低碳鋼的基礎上添加合金元素總量不超過5%的為低合金鋼。材料標準抗拉強度值下限不小于540 MPa，滿足上述兩要求的壓力容器用鋼，稱之為低合金高強度鋼。一般情況下低合金高強度鋼主要包含兩大類:Cr-Mo鋼和16MnR，16MnR是目前國內應用最多的壓力容器用鋼。國內外對于液態烴球罐研究最多的還是以硫化氫腐蝕為主，本文就以硫化氫為腐蝕介質對球罐發生硫化物應力腐蝕(簡稱SSCC)為代表進行闡述。

當硫化氫與液態水或含水物流共存時，就形成濕硫化氫腐蝕環境。鋼在濕硫化氫環境中的腐蝕反應過程可以表示如下:

當硫化氫與液態水或含水物流共存時，就形成濕硫化氫腐蝕環境。鋼在濕硫化氫環境中的腐蝕反應過程可以表示如下:

水溶液中所含的H2S通常離解為:

硫化氫應力腐蝕破壞，是金屬的陽極溶解導致開裂和陰極氫脆共同破壞這兩種方式聯合作用的結果，其中氫的脆性破壞起主導作用。

鋼鐵在H2S水溶液中，不只是由于電化學反應生成FeS而引起的硫腐蝕，而且滲入鋼中的氫原子一部分分散在金屬晶格內，另一部分向金屬缺陷處擴散聚積，并形成氫分子。而這些氫分子不易從鋼中逸出，使鋼發生永久性的損傷。由于氫分子的不斷聚積，巨大的內應力致使鋼材分層、鼓泡、甚至開裂。同時，由于焊接過程中不可避免地殘存有缺陷，又極易誘發焊縫的晶間腐蝕和縫隙腐蝕，對焊縫附近產生破壞作用。

當pH值大于6時，鋼鐵表面為FeS覆蓋，有較好的保護性能。但由于存在CN－，溶解了FeS保護層，加速了腐蝕反應的發生:

2 液態烴球罐濕硫化氫環境中腐蝕開裂調查

按照我國《壓力容器安全技術監察規程》，濕硫化氫環境需符合以下條件:

(3)介質中含有液相水或處于露點溫度以下;

(4)pH值＜9或有CN－存在。

濕硫化氫環境下的腐蝕開裂，是指水相或含水物質在露點以下形成的水相與硫化氫共存時，在介質與外力(含內部組織應力及殘余應力)協同作用下所發生的開裂。一般認為，濕硫化氫腐蝕引起開裂主要有四種形式:氫鼓泡(HB)、氫致開裂(HIC)、應力導向氫致開裂(SOHIC)、硫化物應力腐蝕開裂(SSCC)。

液化石油氣(LPG)球罐由于儲存介質具有易燃、易爆等特點，一旦發生事故其后果十分嚴重。2010年1月某石化303廠316烴類罐區發生爆炸，隨即起火。爆炸事故造成了6人遇難，1人重傷，5人輕傷 。2010年5月，中石油某石化公司的1000 m3丁二烯球罐檢測發現赤道板C10～C14焊縫中間板木材發現連片鼓包，鼓包最大面積為2.4平方米，最大直徑為130 mm，經檢測為硫化物應力腐蝕開裂所致，由于球罐損傷嚴重，做判廢處理［2］。大慶某石化公司煉油廠由于頻繁出現球罐裂紋，每年格外重視檢測腐蝕裂紋［3］。中石油某石化公司2011年6月發現承裝70%丙烷的Q-5號球罐(1000 m3)多處腐蝕裂紋，而該球罐材質為SPV36N，而該球罐在兩年前的檢驗沒有發現腐蝕裂紋。

液化石油氣(LPG)球罐在使用時，因儲存介質所造成的腐蝕破壞是經常發生的，它使球殼表面受到破壞，產生腐蝕坑、溝糟甚至裂紋，使鋼材的力學性能惡化，導致球罐失效。LPG球罐由于儲存介質具有易燃、易爆等恃點，一旦發生事故其后果十分嚴重。

加工高硫原油是導致球罐大量產生應力腐蝕裂紋的主要原因。

3 球罐發生硫化物應力腐蝕(SSCC)的防腐 對策

為防止液態烴球罐使用中發生硫化物應力腐蝕開裂，國內各大煉化企業和科研院所等做了大量的工作也取得了一些成效，比如控制球罐用鋼的S和P的含量、嚴格把控球罐用鋼的顯微組織、硬度、合金元素和熱處理，加強工藝過程硫化物含量的控制等，總結了大量的成功經驗。在探索尋求球罐防止硫化物應力腐蝕開裂的具體措施上，大連西太平洋石化公司由于是國內煉制中東含硫原油最早的合資企業，在球罐防腐治理上，經過七年的探索和使用，證明ZARE技術對液態烴球罐防腐行之有效。盡管開工后的十幾年一直煉制中東含硫原油，由于球罐防腐處理方法得當，一直沒有出現腐蝕裂紋情況發生，即便是制造期間存在的舊的裂紋，采取ZARE技術有的歷次檢驗中，腐蝕裂紋未出現擴展現象，腐蝕裂紋或硫化物應力腐蝕開裂問題得到了很好的控制。

3.1 ZARE涂層的成分及防止應力腐蝕原理

ZARE合金層是通過陰極保護和成膜防護防止鋼鐵基體腐蝕，ZARE合金噴涂在鋼基體表面形成一層致密的保護膜，屏蔽腐蝕介質，防止金屬腐蝕。當覆蓋層產生針孔、裂紋等缺陷時，覆蓋層優先腐蝕產生保護電流。ZARE合金層中含有活潑金屬，和氧有極高的親和力，在空氣中其表面迅速生成一層致密的三氧化二鋁、保護膜，能耐大多數的酸堿鹽和溶劑的腐蝕，有著良好的耐硫、硫化氫腐蝕性能，但是陰極保護效果較弱，主要是由于生成的三氧化二鋁(Al2O3)薄膜使覆蓋層電極電位升高。

ZARE合金層中的一種元素在含硫化物的介質中保護膜易被破壞時，盡管失去保護作用但其腐蝕產物體積膨脹3～4倍，有利于封閉合金層，起到保護作用。

由于侵蝕性陰離子HS－、Cl－吸附在合金表面的缺陷位置形成活化點而開始引起點蝕。隨著點蝕的發展，活化點周圍的金屬元素開始溶解，而固溶于ZARE的其他金屬元素也隨之溶解，電位高的金屬元素置換沉積在鈍化膜表面，破壞了鈍化膜的致密性，促使合金進一步溶解。

ZARE中的活性金屬元素含稀土元素可增加合金活性，含有稀土元素的ZARE合金層能與硫產生強烈反應生成穩定的硫化物，減少或消除了對鐵金屬的腐蝕，且不會生成疏松的FeS銹層。ZARE中不同金屬合金化過程中產生的析出相，由于H2S，HS－和Cl－吸附形成點蝕活化點，使得析出相周圍Al基體活化溶解。ZARE合金層中不同金屬微粒之間構成網絡硬構架，阻止、阻滯了活性最強的金屬元素腐蝕產物的流失，且先腐蝕的金屬元素腐蝕產物基體膨脹(3-4倍)，還可以將活性較低的金屬元素小孔以及電弧噴涂過程形成的多孔組織堵住，使得合金層更加致密，好上加好。這也就是所謂的“固定床效應”。

最重要的是SSCC金屬材料發生應力腐蝕開裂需存在三要素:臨界電位、臨界濃度、臨界時間，見圖1。

圖1 SSCC的三要素Fig.1 The three elements of the SSCC

ZARE涂層提供的外加電流使得球罐本體的電位小于臨界電位，使產生應力腐蝕的三要素缺位臨界電位這一必要條件，從使在本質上抑制或消除球罐不發生硫化物應力腐蝕(SSCC)。

3.2 應用ZARE保護的液態烴球罐與未采取防腐措施的罐球對比

大慶某石化公司煉油廠氣體原料車間球罐，2009年10月份檢驗時發現球罐QW-2、QW-5打開后銹蝕非常嚴重，檢測公司發現在QW-2、QW-5焊縫熱影響區發現裂紋，球罐QW-2在焊縫熱影響區共發現裂紋14條。QW-5共計4條環焊縫，在每條環焊縫熱影響區都發現存在斷續裂紋，幾乎涵蓋整個球罐環焊縫。部分環焊縫上下熱影響區均發現裂紋。2010年10月，5#球罐采用ZARE防腐，2#球罐未采取ZARE技術防腐，經過半年使用，到2011年3月份重新檢驗，5#球罐未發現裂紋，未做ZARE技術的2#球罐則發現20多條新裂紋，對比明顯。

4 ZARE技術的意義和應用前景

目前，ZARE球罐防腐技術已被中國石油煉化分公司所推廣，得到中石油煉化分公司的肯定。并已在中石油、中海油等數十個煉化企業得到推廣實施。

ZARE技術以較小代價，換來的安全效益和實現球罐在含有硫化物等腐蝕介質中的本質安全，降低了球罐使用風險，提高了球罐使用的本質安全，延長了球罐的安全使用壽命，大大降低了球罐發生SSCC的風險等級，為企業消除設備管理瓶頸提供了一套可靠的保護方法。

我們國家原油依存度已到達55%以上，其中進口部分的高硫原油部分占到58%，含硫原油占30.8%，H2S腐蝕幾乎伴隨著煉油的全過程，這其中尤以低溫濕H2S腐蝕以不可預見性，成為煉油及儲存液化氣過程最大的腐蝕隱患，因此解決好儲存含H2S球罐的腐蝕有著深遠的意義。

一般10 Mt的大型煉廠含硫化物球罐數量在40～50臺左右(各大煉廠的功能性及設計單位的不同會有所差異，這里只是進行估量)，初步推斷中國石油和中國石化兩大煉化企業的液態烴球含硫化物球罐數量大約在2500臺左右，按照美國NACE的調查H2S含量即便是小于50 mg/L的安全參考值，仍有17%的開裂率，足以引起高度重視。

ZARE目前在國內處于技術領先水平，在今后的工作中仍需要密切跟蹤發現新問題，進一步完善。

［1］張英梅，張愛民，湯建美.濕硫化氫對壓力容器的腐化檢測［J］.石油知識，2006，7(6):21.

［2］張健，周文遠，曹維國.球罐硫化氫損傷及防護措施［J］.石油化工腐蝕與防護，2011，28(增刊1).36～37.

［3］李志軍等.稀土合金防護層在液化氣球罐中的應用［J］.煉油與化工，2011，02(22):10 ～13.

Application of ZARE Technology in Spherical Tanks for Sulfur Hydrocarbon Liquid

Zou Jiqiang1，Zhang Lihua2
(1.Dalian West Pacific Petrochemical Co.Ltd.，Dalian，Liaoning 116000;2.PetroChina Dalian Petrochemical Company，Dalian，Liaoning 116031)

The culprit of stress corrosion cracking in spherical tanks for liquid hydrocarbons is the electrical－chemical reaction of wet hydrogen sulfides.To solve the problems of large number of SCC found in the examination of spherical tanks for sulfur hydrocarbon liquid，a dedicated proprietary ZARE technology was proposed to prevent and reduce the risks of SCC on spherical tanks for hydrocarbon liquid so as to minimize the risk in spherical tank operation.The ZARE technology，which is the cathodic protection technology，has been successfully applied by more than 10 refiners in China，and good results have been achieved.The technology will be widely appreciated in Chinese refineries.

hydrocarbon liquid，sulfides，spherical tank，stress corrosion，application of ZARE technology

TE988

B

1007－015X(2012)03－0056－04

2012－02－ 14;修改稿收到日期:2012－04－28。

鄒積強，1989年畢業于大連理工大學腐蝕與防護專業。高級工程師，從事煉油設備失效分析和風險評估(RBI)工作。E-mail:zare88@126.com

(編輯 王菁輝)