太原市PM10及其污染源中碳的同位素組成

張建強,王 瑩,彭 林,白慧玲,牟 玲,劉效峰,宋翀芳 (太原理工大學環境科學與工程學院,山西 太原 030024)

碳是環境空氣顆粒物中的主要成分,它以元素碳(EC)和有機碳(OC)的形式存在,EC主要是由于化石燃料或木材等生物質的不完全燃燒所產生,OC則包括污染源直接排放的一次有機碳化物和碳氫化合物通過光化學反應等途徑生成的二次有機碳化物[1-2].由于不同來源碳的穩定同位素組成存在差異,因此可以利用穩定碳同位素方法探討空氣顆粒物中有機碳、元素碳的來源.許多學者通過不同類型碳的質量濃度特征判斷環境空氣污染物中TC、OC和EC的來源[2-7].但傳統的含量分析較難定量判斷碳的來源組成,也難以示蹤它們在環境中的衍變過程.而穩定同位素組成具有良好的示蹤作用,可以更深入地研究環境空氣中含碳來源和演變過程.

近年來,利用有機化合物的同位素組成特征示蹤并解析環境空氣顆粒物中有機化合物來源的方法得到了應用[8-11],而對環境空氣顆粒物的TC、OC和EC的同位素組成的研究的報道較少,土壤風沙塵和煤煙塵中TC、OC和EC研究還未有報道.以太原市為對象,研究環境空氣顆粒物及主要排放源(煤煙塵、機動車尾氣塵、土壤風沙塵)中的TC、OC和EC的同位素組成,并利用TC、OC和EC的碳同位素組成討論環境空氣顆粒物中TC、OC和EC的來源.一方面利用穩定同位素組成具有較好的示蹤作用,能示蹤環境空氣顆粒物總碳中有機碳和元素碳的來源;重要的是為利用化學質量平衡受體模型解析空氣顆粒物來源時,提供區分煤煙塵、土壤風沙塵和機動車尾氣塵的標識指標;更重要的是利用有機碳和元素碳的同位素組成,通過二元復合計算公式得到空氣顆粒物源中有機碳和元素碳占總碳的百分含量,判斷煤的燃燒效率,為同位素技術在環境中的應用開辟了一個重要的研究方向.

1 樣品采集與分析

1.1 樣品采集

采用武漢天虹智能儀表廠生產的流量為100L/min 的TH-150C型采樣器采集PM10樣品.采樣前將石英濾膜(2500QAT-UP,PALL公司)放在馬弗爐中600℃灼燒6 h,冷卻后恒溫恒濕箱恒重 48h稱量,采樣后濾膜在同樣條件下衡重、稱量.采樣時間為2008年冬季(1月4～9日)和春季(4月 23～28 日),具體時間為09:00～次日 05:00,采樣地點為工辦(1#)、太行(2#)、桃園(3#)、晉機(4#),見圖 1.采樣器均布置在建筑物頂部,高度距地面8～15m,共采集樣品 40 個.

土壤風沙塵采樣,在太原市周邊 20km 范圍內的不同距離上按梅花型布置源樣品采集點,避開人為污染源的干擾.每個采樣點上,采集地表和地表 20cm以下土壤;機動車尾氣采樣,隨機采集機動車輛,用事先以二氯甲烷清洗過的毛刷,從每輛汽車的排氣管中刷取尾氣塵,然后用鋁箔(500℃灼燒 2h)包裹,在冰箱中冷凍保存;煤煙塵燃煤煙塵是采集除塵器后的下載灰.

圖1 太原市PM10樣品采樣點位Fig.1 Distribution of particulate matter sampling sites in Taiyuan

1.2 樣品分析

先將氧化爐溫度升到400℃,對玻璃氧化管道系統抽真空 2min后,通入高純氧(含量≥99.99%).將1份樣品分為2份,其中1份用于OC和EC的測定,另 1份用于 TC的測定.取其中1份樣品,即取源樣品10mg或1/4張樣品濾膜(樣品質量約2mg)裝入石英舟,將該舟直接放進填充有氧化銅的石英燃燒管中,在高純氧環境下氧化10min,同時用液氮冷阱收集氧化產生的氣體.氧化完畢后停止向石英燃燒管中供氧,用酒精液氮和液氮冷阱凈化、收集二氧化碳,抽去氧化產物中的其他雜質氣體.及時將二氧化碳氣體導入質譜儀(MAT-252型,美國Finnigan公司)分析有機碳同位素組成,每次連續分析4次,使分析誤差小于 0.3‰;對玻璃氧化管道系統再次抽真空 2min后通入氧氣,將氧化爐溫度從400℃升到1020℃,并在此溫度再恒溫氧化樣品5min,同時用液氮冷阱收集氧化產物,同樣步驟凈化、收集二氧化碳,測定其元素碳穩定同位素組成.取另1份樣品,將氧化爐溫度升到1020℃,對玻璃氧化管道系統抽真空 2min后,通入高純氧(含量≥99.99%).測定步驟同上,測定其總碳同位素組成.

在自然界中,穩定同位素組成的變化很微小,用同位素比值或豐度,往往不能明顯顯示這種微小差別,所以一般用δ值來表示同位素的變化.δ值是指樣品中2種穩定同位素的比值相對于某種標準對應比值的千分偏差,即:δ樣品(‰)=(R樣品?R標準)/R標準×1000,式中:R 代表重同位素和輕同位素的原子豐度之比,本文指13C/12C.采用國際Pee Dee Belemnite (PDB)標準, δ13C 分析誤差為±0.121‰,為儀器系統誤差.

2 結果與討論

2.1 PM10污染源中OC、EC和TC的碳同位素組成特征

由表1可見,PM10主要源中煤煙塵的OC、EC和TC的碳同位素組成分別是-26.5‰、-23.2‰、-23.6‰,土壤風沙塵分別為-24.6‰、-14.1‰、-17.3‰,汽油車尾氣塵分別為-27.7‰、-25.5‰、-27.0‰,柴油車尾氣塵分別為-25.7‰、-24.3‰、-24.8‰.Widory 等[12]對巴黎的汽油車尾氣塵研究中,總碳的δ13C 平均值為-24.2‰,柴油車尾氣塵總碳的δ13C 平均值為-26.5‰,與本文研究結果基本吻合.

比較這幾種源的OC同位素值,土壤風沙塵和汽油車尾氣塵的OC同位素值分別是-24.6‰和-27.7‰,有一定的差異,說明能用OC同位素值區分土壤風沙塵和汽油車尾氣塵;在 EC的同位素組成中,土壤風沙塵的同位素值為-14.1‰,明顯與其他 3類塵的元素碳的同位素組成不同,說明利用EC的同位素組成能很好的標識土壤風沙塵;TC的同位素組成中,土壤風沙塵的同位素值為-17.3‰,汽油車尾汽車塵的同位素值為-27.0‰,存在明顯不同,能用TC的同位素組成特征區分土壤風沙塵和汽油車尾氣塵.煤煙塵和土壤風沙塵中δ13CEC、δ13CTC分別與δ13COC有較明顯的不同,可利用這一差異探討其OC的分布.碳同位素可作為標識指標應用于化學質量平衡受體模型解析環境空氣顆粒物的來源中,即由于煤煙塵、土壤風沙塵和機動車尾氣塵存在著較為嚴重的多元共線性,即源化學物質濃度成分譜的相似性,當用C標識煤煙塵時,煤煙塵與機動車尾氣塵存在共線性,當用 Si標識煤煙塵時,煤煙塵與土壤風沙塵存在共線性,這 3種源類存在著兩兩共線性,共線性源同時納入模型計算時,若一種源類的貢獻被高估的話,另一種與之有共線性的源類的貢獻必然被低估,導致共線性源類貢獻值的不確定性增大[13-14],OC、EC和TC的同位素能作為較好的標識指標替代 C、Si濃度標識,以區分這3類源.

表1 PM10污染源中OC,EC和TC的穩定碳同位素組成特征 δ13 C (‰)Table 1 The stable carbon isotopic compositions of OC,EC and TC in pollution source samples δ13C (‰)

4類源中的總碳是由有機碳和元素碳組成的,利用二元復合公式計算,求得總碳中有機碳和元素碳的百分率,即C =AX+B(1-X),式中:C為總碳的同位素組成; A為有機碳的同位素組成;B為元素碳的同位素組成;X為有機碳的百分含量;(1-X)為元素碳的百分含量.計算結果見表2.煤煙塵總碳中有11%的有機碳,89%的元素碳,煤煙塵的δ13CEC與δ13CTC相近,煤煙塵中的碳主要以EC為主,也間接說明,煤的燃燒效率較高,碳同位素組成也能夠判斷煤的燃燒程度.土壤風沙塵中有機碳占30%,元素碳占70%,主要以EC為主,土壤風沙塵的δ13CEC與δ13CTC相近.柴油車尾氣塵比汽油車尾氣塵富集了較重的碳同位素,汽油車尾氣塵中的碳主要以OC為主,柴油車尾氣塵中的EC含量高于汽油車尾氣塵中的EC含量.計算得出的TC中OC和EC的百分含量與郝明途等[14]研究某城市源解析源成分譜中土壤風沙塵 OC占TC的百分含量基本吻合,可以利用總碳、有機碳和元素碳的同位素組成計算其OC和EC的百分含量.

表2 污染源樣品中有機碳、元素碳占總碳的含量(%)Table2 The content of organic carbon、elemental carbon in total carbon of main pollution sources (%)

2.2 大氣PM10中OC、EC和TC的碳同位素組成特征

表3列出了太原市區冬春兩季環境空氣樣品的3種碳的同位素組成,δ13COC值普遍偏輕位于-38.5‰～-29.4‰之間,變化幅度較大,春季δ13COC值均高于冬季,特別是1#、2#點,冬春兩季δ13COC值差別較大;δ13CEC、δ13CTC值與δ13COC相比較偏重,季節性變化幅度小,δ13CEC的范圍在-23.6‰～-22.0‰之間,δ13CTC的范圍在-24.5‰～-23.5‰之間;同一點位δ13COC值與δ13CEC、δ13CTC值差異顯著,TC的同位素值介于δ13COC和δ13CEC之間.

冬春兩季 PM10中的δ13COC值(-38.5‰～-29.4‰)與源類的OC 同位素值(-24.6‰～-27.7‰)相比較,數值差異較大,說明太原 PM10中OC來源具有多樣性,即除了機動車尾氣,還有其他的重要貢獻源,這一結論與劉剛等[15]關于杭州市PM2.5中OC的來源研究一致,其他源可能是排放的一次有機污染物和發生光化學反應等途徑生成的二次有機污染物[1].冬春兩季1#、2#點位OC的同位素組成相差較大,說明冬春兩季這兩個區域有機碳污染源的差異性.

冬春兩季 PM10樣品中的δ13CEC值為-23.6‰～-22.0‰,接近于煤煙塵的EC同位素組成,煤煙塵δ13CEC值為-23.2‰,說明太原市區PM10中EC可能主要來源于煤煙塵;冬季、春季太原市各點位PM10中δ13CTC值為-24.5‰～-有23.5‰,而煤煙塵的δ13CTC值范圍為-23.6‰,與煤煙塵的δ13CTC值相近,說明PM10中TC主要來源于煤煙塵.環境空氣中EC和TC主要來源于煤煙塵,這與太原市及其周邊的能源與燃料特征相一致.

表3 PM10中OC、EC和TC的穩定碳同位素(δ13C)值(‰)Table 3 The stable carbon isotopic composition (δ13C) of OC、EC and TC in PM10 (‰)

3 結論

3.1 煤煙塵中OC、EC和TC的碳同位素組成分別是-26.5‰、-23.2‰、-23.6‰,土壤風沙塵分別為-24.6‰、-14.1‰、-17.3‰,汽油車和柴油車尾氣塵分別為-27.7‰、-25.5‰、-27.0‰和-25.7‰、-24.3‰、-24.8‰;太原市冬季、春季PM10中OC、EC和TC的碳同位素組成分別是-34.7‰、-23.5‰、-23.9‰和-30.5‰、-23.1‰、-23.9‰.

3.2 利用二元復合計算公式,得到土壤風沙塵中OC、EC占TC的百分含量分別為30%、70%,主要以EC為主;煤煙塵中OC、EC占TC的百分含量分別為11%、89%;汽油車尾氣塵中OC、EC占TC的百分含量分別為78%、22%,柴油車尾氣塵中OC、EC占TC的百分含量分別為36%、64%.

3.3 土壤風沙塵、煤煙塵、機動車尾氣塵的δ13COC值,δ13CEC值,δ13CTC值存在較大差異, EC和TC的同位素組成是區分土壤風沙塵較好的標識指標,TC的同位素組成是汽油車尾氣塵較好的標識指標.

3.4 太原市PM10中的TC和EC主要來源于煤煙塵,OC少部分來源于機動車尾氣排放,其主要來源于其他一次排放的有機污染物和光化學反應等途徑形成的二次有機污染物.

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