漆包線行業揮發性有機物(VOCs)排放特征研究

王宇楠,葉代啟*,林俊敏,葉熾德,付名利 (.華南理工大學環境工程系,工業聚集區污染控制與生態修復教育部重點實驗室,廣東 廣州 50006；.東莞澤龍線纜有限公司,廣東 東莞 53000)

2010年,我國漆包線產量為115.2萬t[1],成為世界第一生產大國.漆包線在生產過程中使用了大量的有毒溶劑和稀釋劑(簡稱混合溶劑),這些揮發性有機物(VOCs)大多以廢氣方式排放至大氣中,嚴重影響周圍環境空氣質量及人群健康.

近年來,國內外不少學者對我國人為源VOCs污染排放開展了相關的研究工作[2-5],但針對工業源具體行業 VOCs的排放特征鮮有報道.在有關行業 VOCs排放特征的研究中[6-10],大多數文獻集中于廢氣排放環節單方面的研究,對行業VOCs流動整個過程的物質變化、組成分布仍缺少全面細致的研究.

本研究依據“源頭追蹤”思想,對漆包線生產各環節中的 VOCs進行物質流向跟蹤,用不銹鋼采樣罐等工具采樣,用HS、GC-MS等實驗方法進行分析,研究了漆包線行業 VOCs的排放特征和組成分布,旨在為控制漆包線行業 VOCs污染提供可靠的污染源數據支持.

1 研究方法與調研數據

1.1 “源頭追蹤”研究思路

源頭追蹤是指在行業中對 VOCs從原物料輸入到最終排放物質流動全過程的分析研究.

用“源頭追蹤”方法研究工業行業 VOCs排放特征時,應結合行業生產工藝流程,調查清楚區域內 VOCs流向情況[11].VOCs的流動一般是從最初原物料輸入開始,一部分經管道收集后送往凈化裝置銷毀,由管道排向大氣;一部分在此過程中泄露逸散至大氣中;另有一部分被回收利用,或殘留在廢水、廢棄物、產品中(圖1).VOCs源頭追蹤思想體現了行業VOCs的物料衡算.

圖1 基于物料衡算的VOCs源頭追蹤Fig.1 VOCs source-tracing based on the material balance

1.2 漆包線生產工藝及VOCs流向

漆包線生產工藝分為放線、退火、涂漆、烘培、冷卻、收線.根據“源頭追蹤”思路,主要將研究分為以下 7個環節(圖 2):(1)原物料輸入環節,指涂料(主要由純有機溶劑和固體樹脂組成)中所含的VOCs(I:Input);(2)管道初始收集VOCs環節(C:Collection);(3)管道最終排放 VOCs環節(E:Emission);(4)凈化裝置銷毀 VOCs環節(D:Destruction),其中,D=C-E;(5)泄漏環節:主要來自烘爐出口、排廢風機軸承、管道閥門、法蘭或其它管道連接元件處泄露的VOCs(L:Leakage);(6)逸散環節,主要來自油漆儲槽內有機溶劑的揮發、供漆系統、潤滑劑使用等逸散的VOCs(F:Fugacity);(7)產品殘留環節,成品中殘留的VOCs(O:Output).

圖2 漆包線生產工藝流程及VOCs流動示意Fig.2 Production process of enameled wires manufacture and VOCs flow process

1.3 生產信息調查

選取在國內生產規模、生產工藝、廢氣處理水平上具有行業代表性的東莞澤龍線纜有限公司為調查對象.通過現場調研,收集企業提供的年生產報表、物質安全生產資料表、物料使用情況表等,結合中國電器工業協會電線電纜分會提供的數據資料,經過整理,計算及歸納,得出現階段我國漆包線行業生產的基本信息(表1).

表1 漆包線行業生產信息Table 1 Production information of enameled wire industry

選取聚酯漆包線(QZ)、聚氨酯漆包線(QA)、聚酯亞胺漆包線(QZY)、聚酯亞胺/聚酰胺酰亞胺復合層漆包線[Q(ZY/XY)]、自黏性聚酯亞胺漆包線(QZYN)5類漆包線生產過程中各環節的VOCs為研究對象.

2 樣品采集與分析

對 5種漆包線生產過程中所用的涂料,排放的 VOCs廢氣以及產品進行采集,用實驗方法分析各環節中VOCs的物質組分及含量.

2.1 樣品采集

按照USEPA TO-15A不銹鋼采樣罐方法[12]采集有組織管道及無組織排放的有機廢氣.采樣前采樣罐被檢驗無目標化合物并抽成真空,并且在最前端連接一裝有無水硫酸鈉及棉花的玻璃吸收管.采樣時打開罐閥門,通過限流閥調節流量以滿足采樣時間的要求,直至內外氣壓相等.采樣流量為400mL/min,采樣時間為5min.

用15mL的干凈玻璃瓶采集約10mL的各種類型涂料,密封保存.用采樣袋采集約 50cm 的各種型號的漆包線,密封保存.

2.2 排氣流量及VOCs排放量的確定

2.2.1 排氣流量的測定 參照《固定源廢氣監測技術規范》[13]中的相關方法,使用KB-6A型風速儀、卷尺、水銀溫度計、S型皮托管、U型壓力計、Wi70022型煙氣含濕量檢測器、HJ03-2003P型數字大氣壓力表等儀器工具,測定有組織管道及無組織泄露逸散點的大小尺寸、廢氣流速、廢氣溫度、廢氣全壓及靜壓、廢氣含濕量、大氣壓力等.

干排氣流量計算公式:

式中:Qi為標準狀態下 i環節的干排氣流量,m3/h;Fs為測點的斷面面積,m2;Vs為測點的平均廢氣流速,m/s; Ba為大氣壓力, Pa; Ps為測點的廢氣靜壓, Pa; ts為測點的廢氣溫度, ℃; Xsw為測點廢氣的水分含量,%.

2.2.2 各排放環節的VOCs排放量計算公式式中:Ai為每千克漆包線生產時在i環節的VOCs排放量,g/kg;Ci為 i環節的 VOCs排放濃度,mg/m3;Qsi為標準狀態下 i環節的干排氣流量,m3/h;Ki為每千克漆包線的生產用時,h/kg.

2.3 標樣配制

準確稱取苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯、1,3,5-三甲苯、苯酚、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、仲丁基苯、茚滿、N-甲基吡咯烷酮、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,5-二甲酚、1,2,4,5-四甲苯、2,4-二甲酚、2,6-二甲酚、1,2,3,4-四甲苯、3,5-二甲酚、2,3-二甲酚、萘、3,4-二甲酚等標準樣品各50.0mg,置于100mL容量瓶中,用甲醇定容至100mL.另外,準確稱取50.0mg正十四烷作為內標物,置于100mL容量瓶中,用甲醇定容至100mL.

2.4 樣品分析

2.4.1 廢氣樣品分析 用全自動的預濃縮/GC/MS(Preconcentration Entech 7100/ GCMSQP2010)系統進行廢氣樣品分析.Entech 7100首先抽取樣品50mL捕集在1/4英寸的液氮冷阱中,經除水和除CO2過程后樣品進入氣相色譜分離,最后被質譜檢測器分析.色譜柱為 DB-5MS(30m×0.25mm i.d×0.25μm),載氣為氦氣.升溫程序:始溫 40℃,保持 4min,以 5℃/min的速率升到250℃,保持 6min.分流比 1:18,柱流量:1ml/min,進樣口溫度:220℃.質譜條件:EI源,電壓:2000V,離子源溫度:200℃,掃描范圍:45～450amu.揮發性有機物的種類通過化合物的相對保留時間和質譜圖來鑒別,濃度通過內標法計算.

2.4.2 涂料樣品分析 稱取 2g涂料樣品,置于25mL容量瓶中,加甲醇至標線處,超聲震蕩10min后用一次性有機系過濾頭(0.20μm)過濾.取 10μL樣品到 20mL頂空瓶中,頂空進樣器(Combi-xt PAL)頂空溫度設置為 200℃,頂空時間為45min,色譜質譜設置程序同上.

2.4.3 漆包線樣品分析[14]稱取2g漆包線樣品,卷繞在φ9mm的玻璃棒上,用刀片切斷,將漆包線樣放入20mL頂空瓶中,均勻散開在瓶底,加蓋密封,頂空溫度與頂空時間設置同上,色譜質譜設置程序同上.

3 實驗結果

3.1 精密度試驗

在上述色譜質譜條件下,在同一條件下進樣3μL混合標準樣品,進行5次平行分析,測試其中揮發性組分的含量,計算該方法的精密度(表2).

表2 揮發性組分的保留時間、特征離子、回收率以及相對標準偏差Table2 Retention time, characteristic ions, recovery rate, RSD of the volatile constituents

3.2 回收率試驗

定量進樣 5μL由 2.3節(1)配制的混合標樣溶液,測試各揮發性組分的加標回收率.結果回收率均高于90%,平均達到95%以上(表2).

3.3 檢測限

將混合標樣溶液稀釋配制成一系列不同濃度的溶液,用微量注射器準確進樣 3μL,以色譜峰高是基線噪聲的 3倍作為標準來計算檢測限.結果表明,在選定條件下,各揮發性組分檢測限均達到 10-8(ω).

3.4 定性定量結果

在選定的色譜質譜條件下,對 QZ, QA,QXY,Q(XY/ZY)-2/200,SBEIW五種漆包線生產各環節所采集的VOCs樣品進行GC-MS分析,共檢出 41個峰(表 2)[占總峰面積的(95.5±1.7)%],所得質譜圖經計算機質譜數據庫檢索,結合標準組分對照其相對保留時間,最終確定了26種化合物.

3.4.1 原物料輸入環節檢測結果 在Z、A、EI、AI、SB 5種涂料中分別檢出30、28、33、6、19種揮發性有機物.各種涂料的揮發性有機組分大致相同,主要為芳香烴和酚類.其中聚酯(Z)涂料中含量最多的VOCs是苯酚、對甲酚、間甲酚和二甲基甲酰胺(占59.84%);聚氨酯(A)涂料中含量最多的是乙苯、對甲酚、苯酚、3,5-二甲酚和間二甲苯(占 66.13%);聚酯亞胺(EI)涂料中含量最多的是苯酚、對甲酚、1,2,3-三甲苯(占48.63%);聚酯亞胺酰亞胺(AI)涂料中含量最多的是 N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、間二甲苯(占85.11%);自黏涂料(SB)中含量最多的是苯酚、間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯、對甲酚(占 78.2%).各種涂料的揮發性有機組分含量如圖3所示.

Z、A、EI、AI、SB 5種涂料的固體含量分別為31.4%、28.0%、38.2%、29.0%、20.6%.

圖3 原物料輸入環節VOCs組分圖譜Fig.3 VOCs constituents of raw materials input

3.4.2 排放環節 VOCs檢測結果 漆包線生產排放的 VOCs主要來源于管道的有組織排放,以及爐口泄露,敞開漆槽、供漆系統逸散等無組織排放.不同漆包線不同排放環節檢測到的 VOCs有數量上的差異,但大致成分相同.從QZ、QA、QXY、Q(ZY/XY)、QZYN 5類漆包線生產線上分別檢出35、35、38、40、38種揮發性有機物,主要為芳香烴和酚類,這與涂料的使用種類有關.管道初始收集的VOCs濃度為2000～3000mg/m3,管道排放的VOCs濃度為150～300mg/m3;車間無組織排放中,爐口泄露濃度在 30～60mg/m3之間,敞開儲槽液面逸散濃度約在1000～2000mg/m3.

QZ生產線上排放的VOCs主要為苯酚、對甲酚、間甲酚和二甲基甲酰胺(占 55.85%);QA生產線上排放的VOCs主要是乙苯、對甲酚、苯酚、3,5-二甲酚、間甲酚(占57.88%);QXY生產線上排放的 VOCs主要是苯酚、對甲酚、1,2,3-三甲苯、間甲酚、3,5-二甲酚(占48.46%);Q(ZY/XY)生產線上AI爐排放的VOCs主要是N-甲基吡咯烷酮、間二甲苯、二甲基甲酰胺、乙苯(占83.18%);QZYN生產線上SB爐排放的VOCs主要是苯酚、間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯、間甲酚、對甲酚、對二甲(約占78.66%).乙苯、甲酚、二甲酚、苯酚、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺是漆包線VOCs排放的特征污染物,各類漆包線 VOCs排放環節(包括有組織排放以及無組織排放環節)的揮發性有機物組分如圖4所示.

圖4 排放環節VOCs組分圖譜Fig.4 Constituents of VOCs emission

VOCs排放環節與原物料輸入環節相比較,物質組成和含量大致相同,副產物可能是芳香烴、酚類與其他雜質之間發生取代、消除等化學反應而產生,如鄰(間)甲基苯乙酮、乙酰苯、3,4-二甲基苯乙酮、苯丙酮、4-甲基苯丙酮等等,物種類繁多但數量較少,含量較低.

漆包線生產排放的芳香烴和酚類,毒性較大,對人體危害較大,其中苯酚和萘屬于高毒性物質.與我國《大氣污染物綜合排放標準》[15]和《惡臭污染物排放標準》[16]對照,只有甲苯、二甲苯、苯、苯乙烯、酚類屬于“受控物質”,仍有相當的指標暫未列入標準.

3.4.3 漆包線殘留 VOCs檢測結果 在 QZ、QA、QXY、Q(ZY/XY)、QZYN 五種漆包線中分別檢出22、23、23、25、23種揮發性有機物,主要組分為乙苯、甲酚、二甲酚、苯酚、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺,VOCs殘留量約為(5.06±1.47)×10-5kgVOCs/kg 漆包線,各種漆包線檢出的揮發性有機組分如圖5所示.

各環節的實驗數據是 2009～2010年期間對該企業相關漆包線生產過程中各環節的 VOCs進行大量樣品采集,實驗分析后得到的平均結果,整體數據誤差范圍在±2.5%之間.

3.5 物料衡算

綜合實驗結果,對 5種漆包線生產各環節中的VOCs進行全過程物料衡算,結果如表3所示.

圖5 殘留環節VOCs組分圖譜Fig.5 Constituents of VOCs residual

表3 漆包線生產VOCs物料衡算Table 3 Material balance calculation of VOCs in the enameled wires manufacture

計算公式:

在漆包線行業現有生產工藝及廢氣處理水平下,從原物料輸入的 VOCs,約有 81.1%被銷毀,3.5%從儲槽、供漆系統等環節逸散,2.6%從爐膛出口及其他環節泄露,8.4%經過管道有組織排放,只有極少部分殘留在產品中.VOCs排放系數為(24.75±6.52)gVOCs/kg漆包線,見圖 6.

圖6 漆包線行業VOCs物料衡算Fig.6 The material balance calculation of VOCs in the enameled wire manufactures

對漆包線企業排放特征的實驗研究已掌握有90%以上的VOCs流通量,物料衡算完整性達到(95.48±2.15)%.以不明方式存在的 VOCs,可能來自于排廢風機軸承、管道閥門、法蘭或其他管道連接元件處泄露逸散的 VOCs,也可能部分來自于采樣儀器、方法及實驗誤差.從整體上而言,以不明方式存在的 VOCs量比例較低,物料衡算數據具有較高的完整性.

3.6 漆包線制造業VOCs排放量估算與預測

根據調研及相關資料[1],2010年我國漆包線生產量為115.2萬t,漆包線的產業規模為:聚酯漆包線占 20.2%,聚氨酯漆包線占 19.4%,聚酯亞胺漆包線占 18.6%,復合層漆包線占 18.4%,自粘漆包線占18.2%,其他漆包線占5.2%.根據表3中不同漆包線的VOCs排放系數計算,全國2010年漆包線行業VOCs總排放量約為2.62萬t.按照我國漆包線產業“十二五”規劃,未來 5年漆包線制造平均增長按 4%計算,假設生產工藝和處理水平不變,2015年我國漆包線行業VOCs排放總量約為3.19萬t(圖7),約為2010年的1.2倍.

圖7 全國漆包線行業VOCs排放量預測Fig.7 The projection of VOCs emission from enameled wire manufactures

4 結論

4.1 在漆包線生產過程中,用源頭追蹤思路對VOCs流動全過程的物質組成、含量、分布、排放特征進行了研究,共檢出41種揮發性有機物.

4.2 在漆包線行業現有生產工藝及廢氣處理水平下,從初始溶劑輸入的 VOCs,有 81.1%得到了銷毀,3.5%從涂料儲槽,供漆系統等環節逸散,2.6%從爐膛出口及其他環節泄露,8.4%經管道有組織排放,只有極少部分殘留在產品中,物料衡算完整性達到(95.48±2.15)%.

4.3 乙苯、甲酚、二甲酚、苯酚、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺是漆包線行業VOCs排放的特征污染物,VOCs排放系數為(24.75±6.52)g VOCs/kg漆包線.

4.4 2010年全國漆包線行業VOCs的排放量為2.62萬t,預計到2015年將達到3.19萬t.

[1]高 峰,張志昌.“十二五”繞組線行業發展思考 [C]//2010漆包線行業節能減排技術論壇論文集. 上海:中國電器工業協會電線電纜分會, 2010:1-5.

[2]曹國良,安心琴,周春紅,等.中國區域反應性氣體排放源清單[J]. 中國環境科學, 2010,30(7):900-906.

[3]席勁瑛,武俊良,胡洪營,等.工業 VOCs排放源廢氣排放特征調查與分析 [J]. 中國環境科學, 2010,30(11):1558-1562.

[4]Wei W, Wang S, Chatani S, et al. Emission and speciation of non-methane volatile organic compounds from anthropogenic sources in China [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(20): 4976-4988.

[5]Bo Y, Cai H, Xie S. Spatial and temporal variation of historical anthropogenic NMVOCs emission inventories in China [J].Atmospheric Chemistry and Physics, 2008,8:7297-7316.

[6]賈記紅,陳長虹,黃 成.煉焦過程排放揮發性有機物的排放特征和組成分布研究 [J]. 上海環境科學, 2008,27(6):231-237.

[7]魏玉梅,張清宇,田偉利.合成革企業二甲基甲酰胺排放清單的初步建立 [J]. 環境科學研究, 2010,23(5):555-558.

[8]徐 捷,魏海萍,修光利.上海市半導體行業揮發性有機物(VOCs)排放特征研究 [J]. 上海環境科學, 2007,26(5):198-206.

[9]張春洋,馬永亮.中式餐飲業油煙中非甲烷碳氫化合物排放特征研究 [J]. 環境科學學報, 2011,31(8):1768-1774.

[10]曲 健,華 彤,潘明杰,等.電線電纜行業漆包線生產工藝廢氣中有機物的GC/MS測定 [J]. 中國環境監測, 1998,14(5):13-14.

[11]劉希平.VOC自廠排放系數建立之探討與建議 [J]. 工業污染防治(臺灣), 2008,106:117-119.

[12]EPA. Compendium method TO-15, determination of volatile organic compounds (VOCs) in air collected in specially- prepared canisters and analyzed by gas chromatography/mass spectrometry(GC/MS) [R]. 1999:10-14.

[13]HJ/T 397-2007 固定源廢氣監測技術規范 [S].

[14]劉貴忠,湯洪漢,王忠友,等.漆包線殘留揮發性有機物HS-GC-MS法測定分析 [J]. 電線電纜, 2004,2:28-30.

[15]GB16297-1996 大氣污染物綜合排放標準 [S].

[16]GB14554-93 惡臭污染物排放標準 [S].

致謝：本研究的前期工作基礎由環保公益性行業科研專項項目及大氣污染控制廣東高校工程技術研究中心建設項目其他成員單位協助完成,在此表示感謝.