硫鐵礦酸化過程中鉈向水環境的釋放遷移行為

李錦文,陳 南,吳惠明,常向陽,陳永亨*, Basra Sohan (.廣州大學環境科學與工程學院,珠江三角洲水質安全與保護省部共建教育部重點實驗室,廣東 廣州 50006；.廣州大學化學與化工學院,廣東 廣州 50006；.Canadian Environmental and Metallurgical Laboratory,加拿大 溫哥華 V5J4M5)

鉈(Tl)是國際上確定的最毒元素之一,其對哺乳動物的毒性遠超 Hg、Cd、Pb、As、Cr、Cu、Ni,并且具有積蓄性.Tl廣泛分布于自然界各種水體,其含量普遍很低.而 Tl在礦山廢水和冶煉工業排放廢水中高度聚集,導致礦區河流湖泊、地下水及土壤中具有異常高的含量[1-3].原生硫化物礦床中的 Tl 在表生環境中有很強的遷移活動性,礦床開采過程中廢棄的硫化礦物、尾礦等在自然條件下經過長期的氧化淋濾等風化作用產生大量的酸性廢水,Tl 在硫化礦物風化過程中將被釋放(活化),并隨礦山廢水一起向環境遷移.目前研究集中于鉈在環境介質中的含量分布、遷移、化學形態、生物效應及其污染修復等,極少學者研究了硫鐵礦及廢渣在某個時間點受不同介質條件(pH值、淋濾時間、不同種酸等)影響下Tl的釋放遷移特征[4-5],對硫化物廢礦、尾礦風化產酸過程中鉈向水環境釋放遷移的行為及其機制還缺少認識.

本研究以廣東某含鉈硫鐵礦為例,在實驗室條件下對2個硫鐵礦樣進行了持續2a左右(分別644d、497d)的氧化淋濾風化模擬實驗,在此基礎上分析與研究了Tl在硫鐵礦長期氧化淋濾風化作用下的動態釋放遷移行為,探討了Tl污染產生的過程及其機制,以期為Tl污染的源頭控制提供一定理論依據.

1 材料與方法

樣品取自廣東某地區硫鐵礦采礦場,是表面未風化的新鮮礦樣.該礦石主要由黃鐵礦(88%),方解石(5%)和石英(3%)組成.

樣品處理及動態淋濾風化模擬實驗:采用文獻[6-7]推薦方法將1kg硫鐵礦石破碎成直徑為1cm的碎塊,裝入直徑20cm的布氏漏斗中,自然暴露于實驗室條件下(實驗室自然的溫度與濕度).采用浸泡淋濾模式,以7d為1周期,用500mL純水浸泡1h,達到溶解平衡后收集并過濾濾液,立即測定濾液pH 值、氧化還原電位 Eh、電導率(Cond)、SO42?濃度.每隔35～70d留50mL濾液加1% HNO31mL保存于冰箱中,用于測定金屬離子濃度.

中和酸潛力(NP)與產酸潛力(AP)測定:采用Sobek[8-9]酸堿計數法(ABA 法).加入已知過量的標準鹽酸溶液到準確稱量的礦樣(200目)中,加熱近沸,冷卻后用標準氫氧化鈉溶液返滴定剩余的鹽酸,通過化學計量關系計算被消耗的鹽酸量,即可得到 NP(kgCaCO3/t).硫酸鋇重量法測定礦石中的總硫, AP (kgCaCO3/t) =S總%×31.25.

凈產酸量(NAG)測定[6]:將100mL 30%～50%的H2O2加入到5.00g的礦樣中,攪拌使氧化反應完全,冷卻后用氫氧化鈉標準溶液滴定至pH值7.0,通過化學計量關系計算得到NAG (kgCaCO3/t).

凈中和潛力NNP=NP-AP(kgCaCO3/t)

金屬測定采用 ICP-AES,ICP-MS.SO42-測定采用硫酸鋇比濁分光光度法.

2 結果與討論

2.1 產酸潛力靜態評價

暴露環境的金屬硫化礦物在氧氣、水作用下發生化學風化,S2-態硫氧化產生硫酸,當礦物含碳酸鹽等堿性成分時,會對硫酸產生中和作用.產酸能力靜態預測法[6,8]用碳酸鹽含量衡量酸中和潛力(NP:kgCaCO3/t),硫含量(kgCaCO3/t)衡量產酸潛力(AP),凈中和潛力NNP=NP-AP當中和酸潛力(NP)與產酸潛力(AP)之比 NP/AP＜1、凈中和潛力 NNP＜-20時為產酸樣.NAG(kgCaCO3/t)衡量凈產酸量,當 NAG＞10時為高產酸潛力礦樣.采用靜態預測法評價研究樣品的產酸潛力,(表1).A、B 二個樣 NP/AP＜1,NNP＜-20,NAG＞10,均具高產酸潛力,表明該二樣有很高的產酸風險.

表1 靜態預測結果(kgCaCO3/t)Table 1 The result of static prediction(kgCaCO3/t)

靜態預測法得到的NP AP是最大理論酸中和潛力和產酸潛力,在實際風化過程中,受硫氧化產酸與碳酸鹽中和酸速率的影響,只是部分有效NP、AP對產酸的控制與進程有貢獻[10].風化過程中酸化進程、酸性排放(ARD)開始的時間、淋濾液水質的變化及金屬的釋放遷移行為通過動態氧化淋濾實驗完成.

2.2 氧化產酸趨勢

具有產酸潛力的硫化物礦暴露地表環境,在大氣水作用下的風化過程長期而緩慢,其間排放液的水質將隨時間發生變化.對上述實驗樣品分別進行了644、497d動態氧化淋濾風化模擬實驗.

由圖1可見,2個產酸樣濾液的 pH值、Eh呈波段變化.在試驗期內,樣A大致經歷3個波段,樣B較明顯經歷2個波段.雖然經歷了2a左右長期自然暴露,體系仍然保持中性或近中性.比較各波段的波峰與波谷可見,濾液的 pH值整體隨時間呈震蕩下降趨勢,說明體系趨向酸性;Eh也經歷了相同波段變化,趨勢與 pH值相反,整體隨時間呈震蕩上升趨勢,且從負值轉向正值,說明體系從還原性轉向氧化性,且氧化性越來越強.

由于富含碳酸鹽中和酸成分(NP),該地區硫鐵礦暴露后,即使高含硫礦(S＞20%)在短期內都不會產生 ARD.從趨勢及剩余的 NP(經測定,pH值降到6.5后,NP消耗近75%)推測,840d后可能產生 ARD(排水 pH＜4).在實際礦區現場,由于暴露礦石的比表面小于實驗研究礦樣,產酸開始的時間可能更遲,因此有充足的時間采取措施預防ARD的產生.

圖1 濾液pH與氧化還原電位隨時間的變化Fig.1 Variation of pH and Eh with time

2.3 金屬Tl釋放遷移行為

由于氧化作用,暴露的硫鐵礦表面成分發生化學轉化,從而導致鉈等重金屬在內的成分釋放(活化),并于表面產生次生產物.在降水等淋濾作用下,部分具有遷移性的次生產物與可溶物將伴隨淋濾作用進入環境.金屬等成分的釋放與遷移強度受表生條件及礦物風化程度影響.

由圖2可見,初始幾周內濾液中Tl的濃度較高,然后整體隨時間呈波段下降的趨勢,且與濾液pH值的變化節奏基本一致,Tl濃度與pH值總體呈正相關.但樣A在 前140d、樣B 在前210d,濾液Tl濃度與pH值基本呈負相關,但相關性較差,R2＜0.4.之后濾液Tl濃度與pH值呈明顯正相關,R2分別為0.546,0.6773.以上結果表明:(1)硫鐵礦一暴露Tl就開始釋放遷移,并表現出強的遷移性;(2)硫鐵礦暴露的初期, Tl的釋放遷移與pH值的變化關系不大,之后 pH值繼續降低沒有對 Tl的釋放遷移有促進作用,濾液Tl的濃度隨pH值階段性的上升而上升、下降而下降.以上結果似乎與通常的觀點相悖,即:低 pH值下更容易導致金屬的溶解與遷移,黃鐵礦的表面氧化及表面酸化將促使黃鐵礦中的“可溶部分”逐步溶出,導致包括Tl在內的重金屬釋放[11-13].

圖2 濾液pH值與Tl濃度隨時間的變化Fig.2 Variation of pH and Tl concentration with time

由圖3可見,濾液Tl濃度與Eh波動的趨勢相反,呈負相關.當 Eh負值即體系處于還原性時,Tl表現出更強的遷移性.結果表明,在實驗期中性-近弱酸環境下,體系氧化性增強不利于 Tl的釋放遷移,而還原環境有助于Tl的釋放遷移.

長期以來,金屬硫化物礦及尾礦風化產生的酸性排放(ARD)及其導致重金屬的釋放遷移受到極大關注[12,14-21].而伴生在硫鐵礦中的金屬鉈表現出與其他重金屬不同的遷移特性,即在礦石暴露初期 ARD產生之前就開始遷移釋放,且具強的遷移性.因此該地區在硫鐵礦開采中,應首先關注與防止金屬鉈的釋放,其次預防 ARD產生及其引起的其他重金屬的遷移釋放.

圖3 氧化還原電位與Tl濃度的變化Fig.3 Eh and Tl concentration with time

2.4 硫鐵礦風化及Tl釋放遷移機制探討

硫化礦物在自然風化過程中,除了氧化作用外,還有碳酸鹽中和作用、次生礦物的吸附-解析、沉淀-溶解、鐵沉淀物等作用,金屬的釋放遷移受各種作用的影響[7,12,15-16].因此 Tl的釋放遷移不僅受原生礦物組成及表生條件的影響,還受表面氧化產物形成的次生礦物等因素的影響.

2.4.1 氧化過程 根據pH值隨時間波段震蕩、趨向酸性的特征推測,氧化反應是由表向內逐步進行,同時沿原生礦物裂隙或解理縫也有發生.

硫鐵礦表面的風化淋濾作用,使硫化物氧化產酸,由于緩沖相碳酸鹽的控制作用,相當時間內體系保持中性.表面氧化產物如氫氧化鐵等可使硫化物表面形成保護膜從而阻止硫化物的進一步氧化,因此硫化物的氧化在前期隨時間減弱.隨著風化的深入,碳酸鹽不斷消耗,硫化物的氧化在后期隨時間增強.持續的淋濾作用導致風化層脫落形成新表層,氧化反應從表面向內逐步進行,因此 pH值呈現波段變化.同時由于原生礦物可能存在裂隙或解理縫,在表層氧化的同時,沿裂隙或解理縫也會發生硫的氧化反應,填充在礦物里層的碳酸鹽被不斷消耗,因此隨風化的深入,pH值呈波段下降趨勢.當碳酸鹽消耗到一定程度,不足以中和硫化物氧化產酸時,排放液顯示酸性.

2.4.2 Tl釋放遷移 作為親硫性元素,Tl主要以微量元素進入方鉛礦、黃鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦、硫酸鹽類礦物中.硫鐵礦中鉈主要以賦存于硅酸鹽相和酸可交換態為主,可氧化態次之.自然條件下鉈的釋放主要是酸可交換態鉈和可氧化態的釋放遷移過程[11].前人[4-5,11]研究結果表明在酸性條件下(pH＜5)低 pH值更容易導致 Tl的溶解與遷移,淋濾液中Tl的濃度與pH值呈負相關.本文作者對在野外已經部分風化的硫鐵礦樣(同一礦區)進行了Tl等重金屬伴隨黃鐵礦氧化淋濾的釋放遷移行為的研究[22],結果發現鉈的釋放遷移特征不同于其他重金屬;排水呈酸性后,鉈的釋放與pH值負相關.

本實驗結果表明,硫鐵礦一經暴露Tl就表現出強遷移性,且在硫鐵礦暴露初期,體系處于中性時,pH值的變化與Tl的釋放遷移關系不明顯,隨后pH值的繼續降低并沒有表現出對Tl釋放遷移的促進作用,相反遷移到濾液中 Tl的濃度與pH 值呈正相關.因此認為,中性-近弱酸環境中(pH＞5)Tl的遷移釋放是不同于酸性環境的(pH＜5).在中性-近弱酸(pH＞5)環境中,Tl 的釋放遷移可能有如下的作用:

(1) 原生礦可溶態 Tl的溶解: 硫鐵礦暴露的初期,主要是原生礦可溶態 Tl的溶解與釋放.可溶態Tl從表層及沿原生礦物裂隙或解理縫隨淋濾液向環境遷移,表現出強的遷移活性.

(2) 次生礦對Tl的吸附與解析: Lin等[23]研究認為:與其他金屬離子(Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Tl3+)相比,Tl+在 pH3.0時開始在鐵氧化物表面吸附, pH 6.5時吸附完全; pH4.6時Tl3+開始在鐵氧化物表面吸附, pH6.5時吸附完全.

隨著硫鐵礦表面風化的繼續,在硫化物氧化反應及碳酸鹽中和酸反應的作用下,反應產物如硫酸鹽、鐵氫氧化物、錳氧化物等次生礦會覆蓋在礦物表面[12],可溶態Tl在遷移的過程中可能被吸附在表層次生礦物中,從而阻止Tl的進一步釋放,因此經過210d左右后,濾液中Tl的濃度開始迅速下降.隨著硫化物氧化、碳酸鹽不斷消耗形成裂縫、持續的淋濾作用及新界面的形成,Tl開始新的釋放周期.原生礦物可能有裂隙或解理縫及碳酸鹽消耗形成的裂縫,部分內層的可溶態 Tl與外層可溶態Tl將隨淋濾液同時遷移釋放到濾液,因此每一釋放期的峰值都在逐漸降低.

由于吸附-解析是雙向可逆反應,隨著氧化的深入,結合前期研究[22]結果推測,當體系進入酸性環境后(pH＜5),被吸附在表面的Tl離子可能被解析釋放出來,加之可氧化態 Tl的釋放,Tl的遷移性可能會增強,釋放量可能會加劇,且與體系pH值變化呈負相關,對此還待進一步觀察.

(3) 價態改變: Tl在自然水體中存在 Tl+和Tl3+兩種氧化狀態,主要以 Tl+形式存在,Tl+易隨地表水的流動而遷移,在較強的氧化環境中 Tl+能夠氧化成Tl3+形成Tl(OH)2沉淀.Bidoglio等[24]認為,在錳氧化物表面 Tl+可被氧化為 Tl3+,形成難溶的Tl2O3或Tl (OH)3(logKsp=-45.2),從而促進Tl的沉淀吸附,且吸附能力與溶液 pH值沒有明顯的關系.從本實驗結果分析,伴隨氧化進程及氧化還原電位 Eh的不斷加大,硫鐵礦表面形成含錳氧化物的次生礦,部分具備遷移活性的 Tl+在表面可能被氧化為 Tl3+,形成難溶的 Tl2O3或Tl(OH)3,因此體系氧化性增強阻止了Tl的釋放.

綜上所述,中性-近弱酸環境中 Tl的遷移釋放不同于酸性環境,在中性-近弱酸(pH＞5)環境中,Tl的遷移釋放主要可能有可溶態 Tl的溶解,次生礦對 Tl的吸附與解析及 Tl+和 Tl3+價態改變等作用.

3 結論

3.1 具有產酸潛力的含碳酸鹽硫鐵礦暴露于環境后,在氧化淋濾作用下,排放液 pH值隨時間呈波段下降趨勢.

3.2 受碳酸鹽控制,硫鐵礦在短期內不會產生酸性排放(ARD),相當長時間內排放液保持中性-近酸性(pH＞5).

3.3 伴隨硫鐵礦風化過程,硫鐵礦一經暴露 Tl就表現出強的遷移性,隨后呈波段下降趨勢;硫鐵礦暴露初期,體系處于中性時,pH值的變化與 Tl的釋放遷移關系不明顯;在中性-近酸性(pH＞5)環境中,體系pH值變化對Tl遷釋放移的影響不同于酸性(pH＜5)環境,pH值的降低對 Tl的釋放遷移沒有促進作用.

3.4 在中性-近酸性(pH＞5)環境中,體系氧化性增強不利于Tl的遷釋放移,而還原環境有助于Tl的遷釋放移.

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致謝：本實驗金屬的測定由華南環境科學研究所齊劍英博士協助完成.