太湖水體多環芳烴生態風險的空間分布

郭廣慧,吳豐昌,何宏平,張瑞卿,李會仙(.中國科學院廣州地球化學研究所,廣東 廣州 50640；2.中國科學院研究生院,北京 00049；.中國環境科學研究院,環境基準與風險評估國家重點實驗室,北京 0002)

多環芳烴(PAHs)是分子中含有2個或2個以上苯環的碳氫化合物及其衍生物,是環境中廣泛存在的一類持久性有機污染物和半揮發性有機化合物.目前,PAHs對生物體的危害可發生在分子水平到整個生態系統水平[1-5].生態風險評價是定量研究污染物生態危害的有效手段[6].目前,物種敏感性分布(SSD)曲線已廣泛應用于污染物的生態風險評價[7-11].由于城市化和工業化的迅速發展,太湖水體 PAHs的含量水平及其引起的生態危害逐漸得到廣泛關注,但對太湖水體PAHs生態風險的空間分布尚未報道.因此,本研究基于太湖梅梁灣、貢湖灣和胥口灣水體PAHs的濃度水平,利用SSD曲線法對7種單體PAHs和∑PAH7的生態風險進行評價,并對PAHs生態風險的空間分布進行探討,以期為太湖水體PAHs的生態風險控制和管理提供科學依據.

1 研究方法

1.1 研究區域

太湖是我國的第 3大淡水湖泊,位于長江三角洲南部(N30°55′40″～31°32′58″, E119°53′32″～120°36′10″),湖面面積約2338.1km2,平均深度2m,是典型的碟型淺水湖泊.全湖水系以太湖為中心,北部以無錫的直湖港為界,南部以原吳江市的吳婁港為界,向西河流以入湖為主,向東河流以出湖為主.太湖南岸為典型的圓弧形岸線,東北部曲折多灣,主要有北部的竺山湖、梅梁灣和貢湖及東部的胥口湖和東太湖[12].

1.2 數據獲取

1.2.1 暴露濃度的獲取 通過對研究區域的實地考察,2009年9月在太湖梅梁灣、貢湖灣和胥口灣共采集33個具有代表性的表層(0～20cm)水樣,其中梅梁灣10個,貢湖11個,胥口12個(圖1).使用有機玻璃采水器采集水樣,每個樣點采集 3個平行樣,共采集2～3L水樣,裝入棕色玻璃瓶中,按 1mL:1L(甲醛:水)的比例加入 5‰的甲醛溶液抑制微生物活性,水樣冷藏運輸到實驗室,并放入冰箱冷藏保存,分批處理.

圖1 太湖梅梁灣、貢湖灣和胥口灣采樣點位示意Fig.1 Sampling sites in Meiliang Bay, Gonghu Bay, and Xukou Bay from Taihu Lake

將2L水樣通過0.45μm濾膜后過固相萃取小柱,用二氯甲烷洗脫吸附在小柱上的 PAHs,最后用氮氣濃縮到0.5mL.用2.0g硅膠和1.0g無水硫酸鈉層析柱凈化,以正己烷洗脫后,再以正己烷和二氯甲烷淋洗(體積比 1:1),收集洗脫液,進行高效液相色譜儀(HPLC)和熒光檢測器分析.以甲醇/水作為流動相(流速1～1.5ml/min),采用梯度淋洗方法分離PAHs,甲醇體積百分含量從75%漸變到100%,控制溫度為(20±2)℃.質量控制包括空白,基質空白、基質加標回收率.PAHs標準曲線決定系數在0.99以上,空白樣無PAHs檢出,回收率范圍為60%～94%.根據毒性數據的可獲取性選擇 7種代表性化合物進行分析,其含量水平統計值見表1.

1.2.2 毒性數據的獲取 為正確評價太湖梅梁灣、貢湖灣和胥口灣的生態風險,選擇物種應該考慮以下原則:所選物種需要反映該區域生物區系特征;充分考慮物種的多樣性,所選物種盡量包含太湖水生生態系統中各個營養級的代表性物種,這些物種能夠代表生態系統生物群落特征.所選物種包括綠藻(Selenastrum capricornutum),小球藻(Chlorella fusca),大型蚤(Daphnia magna),鯉魚(Cyprinus carpio),黑頭呆魚(Pimephales promelas),羅非魚(Tialpia zillii)、斑馬魚(Danil rerio),鉤蝦(Gammarus minus),搖蚊(Chironomus riparius),埃及伊蚊(Aedes aegypti)等物種.PAHs對水生生物的毒性數據從美國環保署毒性數據庫(http://www.epa.gov/ecotox/)獲取,根據以下原則對獲取的數據進行篩選:評價終點選擇反映種群、群落或生態系統效應水平的存活率、生長、死亡率或繁殖率等終點的毒性數據;對于持久性有機化合物,一般選擇慢性毒性數據(無觀察效應濃度, NOEC),如果沒有可用的慢性毒性數據,可選擇急性毒性數據(半致死濃度LC50或半效應濃度EC50),除以急/慢性數據比率(ACR)得到7種單體PAHs對水生生物的NOEC(表2),采用ECA(European Chemicals Act)中使用的急/慢性比,即ACR=100[13-14];對于藻類,選擇暴露時間為 4～7d的毒性數據;對于魚類、甲殼類、軟體動物和兩棲類等水生生物,選擇暴露時間 96h的 LC50或 EC50;如果一個物種具有不同生命階段的毒性數據,選擇最敏感生命階段的毒性數據,基于以上篩選原則最終獲得 Ace、Flu、Phe、Ant、Flua、Pyr和BaP的毒性數據(表2).SSD曲線的構建參照以下原則:對大于該化合物溶解度的毒性數據,計算其在效應分布中的秩,但不參與 SSD的擬合;如果一個物種有多個毒性數據,計算幾何均值;至少需要 4個有效毒性數據來構建SSD曲線.

表1 太湖三湖灣水體7種PAHs含量的統計值Table 1 Statistics of seven individual PAHs in surface water of Taihu Lake

表2 7種多環芳烴對水生生物的無觀察效應濃度統計量Table2 Statistics of no effect concentrations of seven individual PAHs to aquatic organisms

1.3 生態風險評價方法

通過構建SSD曲線計算太湖水體PAHs對水生生物的危害比例(PAF),表征 PAHs對水生生態系統的生態風險.SSD曲線擬合采用荷蘭國立公共衛生與環境研究院開發的 ETX2.0軟件,該軟件中SSD曲線基于Log-normal分布[15].單體PAHs對水生生物的PAF為給定暴露濃度在SSD曲線上對應的累積概率(圖2),計算公式為式(1):

式中:μ為每種化合物對數轉化后毒性數據的平均值,μg/L;σi為每種化合物對數轉后毒性數據的標準差,μg/L;x為水體單體 PAHs暴露濃度經對數轉后的值,ng/L.

Σ7PAH對水生生物的PAF可基于濃度加和方式按照式(2)～式(4)[15]進行計算.

式中:HU為每種單體化合物的毒性單位,無量綱;EEC為每種化合物環境暴露濃度, ng/L.

式中:σ為不同化合物經對數轉化后毒性數據標準差的均值,ng/L.

圖2 應用SSD曲線法計算PAHs對水生生物PAFFig.2 PAF to aquatic organisms from PAHs calculated using SSD curve

2 結果與討論

2.1 SSD曲線的構建

表3 7種單體PAHs物種敏感度曲線的擬合檢驗Table 3 Goodness-of-fit tests for species sensitivity distributions constructed for seven individual PAHs

7種PAHs的SSD曲線見圖3,其擬合優度檢驗參數見表3.由表3可知,7種PAHs的SSD曲線Adderson-Darling統計值(A-D值)均小于顯著性水平為 0.05對應的臨界值,說明 Log-normal分配模型很好地擬合了7種PAHsSSD曲線.

2.2 單體PAHs的生態風險

7種PAHs單體對水生生物的PAFs的統計值及PAFs的分布形式見表4.對原始數據符合正態分布的數據組,采用算術平均值代表 PAHs對水生生物的 PAF,對于符合對數正態分布的數據組,采用幾何平均值代表 PAHs對水生生物的PAF.從表4可知,Ace對水生生物的PAF最小,平均值為 0,因而未對其進行進一步方差分析和空間分布研究.其他6種PAHs單體在三湖灣中均呈對數正態分布,Flu的PAF變化范圍為0.0001%～0.0030%,幾何均值為 0.0005%,略高于 Ace的生態風險;Flua對三湖灣水生生物的生態風險最大,PAF變化范圍為0.5309%～5.0367%,平均值為1.1641%;Phe和Pyr對水生生物的生態風險僅次于 Flua,PAF范圍分別為 0.0920%～0.5886%和0.0262%～3.4145%,幾何均值分別為 0.2206%和0.1633%,對水生生物的生態風險較大;BaP和Ant的 PAF范圍分別為 0～1.1985%和 0～0.6154%,幾何均值分別為 0.0175%和 0.0021%,對水生生物的生態風險較小.7種單體PAHs對太湖水生生物的生態 風險依 次是 Flua＞Phe＞Pyr＞BaP＞Ant＞Flu＞Ace.這與喬敏等[17]對梅梁灣沉積物中 PAHs生態風險的排序并不一致,這主要因為沉積物和水體中 PAHs組成成分和暴露濃度不同.由于污染來源和污染水平的不同,水體 PAHs生態風險也會有差異,如天津市地表水水體中 7種 PAHs的 生 態 風 險 依 次 為Ant＞Pyr＞Flu＞Phe＞Nap＞Flua＞ BaP[18].另外,研究結果顯示 Ant對水生生物毒性較大,但其生態風險較低;相反,Phe對水生生物的毒性較小,但其生態風險較高.因此,PAHs的生態風險由暴露濃度和毒性數據共同決定,可使用蒙特卡羅敏感性分析技術進一步分析二者對生態風險的貢獻率[19].

除Ace外,其他6種PAHs對三湖灣水生生物的PAFs值有所差異,Ant和BaP對梅梁灣水生生物的PAF分別為0.0209%和0.1237%,貢湖灣的PAF分別為0.0023%和0.0085%,胥口灣的PAF分別為0.0002%和 0.0015%,方差檢驗表明這兩種單體PAHs對梅梁灣水生生物的 PAF顯著高于貢湖灣和胥口灣(P＜0.05),而貢湖灣和胥口灣的PAF無顯著性差異(P＞0.05);Flu和Phe在梅梁灣的PAF分別為 0.0011%和 0.2999%,在貢湖灣的 PAF分別為0.0008%和0.2621%,在胥口灣的PAF為0.0003%和0.1495%,方差檢驗表明這2種單體PAHs在胥口灣的PAF顯著低于梅梁灣和貢湖灣(P＜0.05),而梅梁灣和貢湖灣的PAF無顯著性差異(P＞0.05);Flua和Pyr在梅梁灣的PAF分別為1.7156%和0.3268%,在貢湖灣的PAF分別為1.2192%和0.1697%,在胥口灣的PAF分別為0.8339%和0.0816%,方差檢驗表明Pyr和Flua在3個湖區的PAF具有顯著性差異(P＜0.05).除梅梁灣一個采樣點Flua的PAF超過5%的閾值外(PAF=5.0367%),其他PAHs的PAF值均低于5%的閾值,說明單體PAHs在太湖水體中的生態風險較低.

圖3 水生生物對7種PAHs的物種敏感性曲線Fig.3 Species sensitivity distribution curves for aquatic organisms to seven individual PAHs

空間內插使用反距離加權插值法完成,這種方法可以通過離散點上的數據特征得到連續的特征要素的空間數據集,可闡明單體PAHs在太湖梅梁灣、貢湖灣和胥口灣的風險分布特征(圖4).從圖4可看出,6種單體PAHs在三湖灣的分布特征相似,PAHs對梅梁灣水生生物的 PAF最大,其次是貢湖灣,胥口灣的生態風險最小.6種 PAHs對水生生物的 PAF最高值出現在梅梁灣西北部,主要是因為該高值區臨近太湖湖邊的碼頭,船舶燃油尾氣的排放成為 PAHs的主要來源[20].貢湖北部單體PAHs對水生生物的 PAF較高,這可能與貢湖北部大、小溪港的入湖口有關,大、小溪港水域長期接納來自新安和華莊的工業和生活污水,京杭運河的污染水體也時有倒灌進入大溪港,增加了貢湖北部水體 PAHs的暴露風險.胥口灣 PAHs對水生生物的潛在危害比例相對較小,這可能與東部沿湖地區工業污染源較少,多為出湖河道,湖區外源性污染小,同時水體自凈能力強有關.

圖4 太湖梅梁灣、貢湖灣和胥口灣中6種單體PAHs對水生生物PAF的空間分布Fig.4 Spatial distributions of potentially affected fractions of six individual PAHs in surface water of Meiliang Bay,Gonghu Bay, and Xukou Bay of Taihu Lake

2.3 ∑7PAH的聯合生態風險

圖5 太湖梅梁灣、貢湖灣和胥口灣中∑7PAH對水生生物PAF的空間分布Fig.5 Spatial distributions of potentially affected fractions of ∑7PAH in surface water of Meiliang Bay, Gonghu Bay,and Xukou Bay of Taihu Lake

盡管單體PAHs對太湖三湖灣水生生物的生態風險較低(表 5),但∑7PAH 對水體的聯合生態風險均高于單體PAHs的生態風險(表5).從表5可知,三湖灣∑7PAH的PAF的范圍為1.7552%～8.4155%,平均值為3.0954%,低于5%的閾值,說明∑7PAH對太湖水體的生態風險較低,其中Flua(PAF=1.2845%)對∑7PAH 的生態風險的貢獻最大,其次是 Pyr(PAF=0.2858%)和 Phe(PAF=0.2387%).不同湖灣∑7PAH對水生生物的聯合生態風險有所差異,∑7PAH對梅梁灣、貢湖灣和胥口灣的水生生物的 PAF范圍分別為 2.9239%～8.4155% 、 2.5722%～ 3.7458% 和1.7552%～2.9637%,平均值分別為 4.1018%、3.0414%和2.3899%,其中9.909%的樣點PAF超過5%的閾值,且均出現在梅梁灣.方差分析表明梅梁灣水體∑7PAH的 PAF顯著高于貢湖灣和胥口灣PAF(P＜0.05),貢湖灣和胥口灣水體∑7PAH 的PAF沒有顯著性差異(P＞0.05).

表4 太湖水體7種PAHs對水生生物的潛在危害比例Table 4 Potentially affected fractions of seven PAHs in surface water of Taihu Lake

表5 太湖水體∑7PAH對水生生物的潛在危害比例Table 5 Potentially affected fractions of ∑7PAH in surface water of Taihu Lake

從圖5可看出,∑7PAH對水生生物的聯合生態風險分布特征與單體PAHs的分布特征(圖4)相似,梅梁灣西北部∑7PAH對水生生物的風險最高,其次是貢湖灣北部,胥口灣風險最低.

2.4 不確定性分析

生態風險評價的不確定性主要來源于暴露分析、效應分析和風險表征過程[21].盡管本研究中水體 PAHs來自具有代表性的樣點,但僅以PAHs在水相中的全量為其暴露濃度,尚未考慮影響其生物有效性的因素,如水體溶解性有機質以及水體PAHs含量在時間上的變化,這些都會造成暴露濃度的不確定性.此外,水體PAHs的測量誤差也會造成暴露分析的不確定性.為保護水生生物免受PAHs長期不利影響,本研究的效應濃度采用急慢性比率將急性毒性數據轉化為慢性毒性數據,同時由實驗室產生的毒性數據外推到實際生態系統,都將在一定程度上造成生態風險評價的不確定性.不過本研究使用概率風險評價在很大程度上降低了風險評價的不確定性.此外,生態風險評價自身的缺陷也給評價結果帶來一定的不確定性,如不同生物區系的生物組成和結構不同[22-23],并且物種在生態系統中的重要性有所差別.因此,本研究只反映現有數據條件下的結果,更加符合實際環境的暴露濃度和毒性數據需要進一步考慮生物在生態系統中的結構和功能,如生態冗余、生態恢復力和生態抗性等[24].

3 結論

3.1 太湖 3湖灣水體 Flua,Phe,Pyr,BaP,Ant,Flu和Ace對水生生物的危害比例分別為1.1641%,0.2206%,0.1633%,0.0175%,0.0021%,0.0005%和0.0000%.∑7PAH對三湖灣水生生物的聯合生態風險為3.0954%,高于單體PAHs的生態風險.

3.2 除Ace外,其他單體PAHs和∑7PAH在太湖3個湖灣生態風險的空間分布特征類似,梅梁灣西北部 PAHs的生態風險最大,其次是貢湖灣北部,胥口灣的生態風險最小.

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