西遼河不同粒級沉積物對磷的吸附特征

王而力,王嗣淇 (遼寧工程技術大學環境科學與工程學院,遼寧 阜新 123000)

江河氮、磷含量以及向河口輸送的研究對全球海陸相互作用計劃(LOICZ)以及我國近海赤潮的控制有著重要的意義.沉積物是河流、湖泊、海洋環境中磷素營養鹽重要的源和匯,在地球化學循環中具有特殊的作用.研究[1-4]表明,活性磷酸鹽與無機氮已成渤海主要污染物質,近岸海域受徑流影響較大,河流攜帶大量的營養鹽(活性磷酸鹽和無機氮),使該海域營養豐富.全國土壤侵蝕量估算及其在吸附態氮、磷流失量匡算中的應用研究[5]表明,吸附態磷的重點流失區包括西遼河區.大量研究[6-10]表明,地表徑流中與泥沙結合的吸附態磷濃度遠大于溶解態磷的濃度,吸附態磷是磷流失的主要形態.還有研究表明,磷從陸地向水體流失過程中,26%～75%左右是以顆粒態形式流失的[11].長江下游氮、磷含量變化及其輸送量的估計研究[12]表明,1998年夏季約2個月時間里,長江約有 8.36萬 t磷從大通站向下游輸送,其中有近 90%以顆粒態磷(PP)輸送.顆粒態磷是長江河口及近海區富營養化的潛在污染源[13].沉積物的粒徑是影響懸浮顆粒物中各形態磷含量的重要因素[14-15].懸移式泥沙對河流污染物的傳輸起著決定性作用[16].不同粒度沉積物對磷的富集程度不一致,參與循環的磷的比例也不同,因而成為影響磷素生物地球化學循環的一個關鍵因素.因此研究河流不同粒級、特別是粒徑小于0.025mm 的沖瀉質顆粒物對磷的吸附特征,對于估算吸附態磷素的入海(湖)通量具有特殊的實踐意義.西遼河是遼河的主要支流之一,其流域面積占遼河流域總面積64.6%,徑流量占遼河總徑流量的 21.6%[17],遼河雙臺子河口淤泥質沉積物主要來源于西拉木倫河,貢獻率達76.08%[18].本文研究了西遼河不同粒級沉積物對磷的吸附特征,以期為估算西遼河吸附態磷入海通量提供依據.

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 采樣點設置 采樣點位置及分布見圖1.

圖1 西遼河沉積物采樣點位的分布Fig.1 Distribution of sampling sites from sediment in Western Liao River

西遼河上游老哈河設置玉田皋斷面和西拉木倫河設置海拉蘇斷面;西遼河中游設置通遼、雙遼2個斷面;西遼河下游設置三眼井斷面.

1.1.2 樣品采集 應用自制的底質采樣器,在設置的 5個斷面上采集表層(0～10cm)沉積物樣品20kg,自然風干,通過1mm篩,備用.

1.1.3 樣品制備 沉積物顆粒分級采用國際制[19],粗砂(2000～200μm)、細砂(200～20μm)、粉粒(20～2μm)、黏粒(＜2μm).不同粒級沉積物分離方法:稱取沉積物樣品100g,置于500mL燒杯中,加去離子水500mL,水土比為5:1,浸泡過夜,將燒杯放入 TH150超聲波清洗槽中,用 25kHz、150mA超聲分散20min,應用Stokes定律計算出不同粒級沉積物在 10cm 深處沉降所需時間,用虹吸法在降塵缸 10cm 深處逐級分離出 2000～200μm、200～20μm、20～2μm、＜2μm 粒級,分離后樣品烘干稱重,計算得出各粒級所占比例,備用.采用 LS-POP(Ⅵ)激光粒度分析儀測得各粒級樣品平均粒徑見表1.

1.2 實驗設計

稱取制備樣品2.5g,置于100mL聚乙烯塑料離心管中,分別加入不同濃度磷標準溶液(用磷酸二氫鉀(分析純)配制;初始磷標準溶液濃度序列為10,20,30,40,50,60,70,80,90,100mg/L)25mL.振蕩吸附 24h,靜止平衡 2h,上清液通過 0.45μm微孔濾膜后,測定磷濃度[20],由初始磷濃度與平衡溶液磷濃度差值計算得出樣品對磷的吸附量.

1.3 測試方法

平衡液中磷濃度采用鉬銻抗分光光度法測定[21];沉積物有機組成采用相對密度分組法和熊毅－傅積平改進的結合態腐殖質分組法測定[19,22－24];有機質含量采用水合熱重鉻酸鉀氧化－比色法測定[19];比表面積采用甘油吸附法測定[19].

1.4 計算方法

1.4.1 吸附量計算方法 由初始磷濃度與平衡溶液磷濃度的差值計算得出樣品對磷的吸附量.計算公式如下:

式中:C0為初始磷濃度,mg/L;Ce為吸附平衡時磷濃度,mg/L;V為平衡溶液體積,mL;W為供試樣品質量,g;Гe為吸附平衡時吸附量,mg/kg.

1.4.2 吸附分配系數 不同粒級沉積物對磷的吸附特征用 Freundlich吸附方程來定量描述.Freundlich吸附方程為:

1.4.3 飽和吸附量 不同粒級沉積物對磷的吸附特征還用Langmuir吸附方程來定量描述

Langmuir吸附方程為:

式中:Γe為吸附平衡時的吸附量,mg/kg;Гm為飽和吸附量,mg/kg;可直觀表征吸附劑對吸附質的吸附能力大小;Ce為吸附平衡時液相中的吸附質濃度,mg/L;b為吸附作用的平衡常數,也叫做吸附系數.(在一定溫度下,Гm和 b對一定的吸附劑和吸附質來說是常數.)上式直線化可得:

以Ce/Γe對Ce作圖,即可求得各特征值.

1.4.4 比表面積標化吸附分配系數 比表面積標化吸附分配系數用式(5)進行計算[25-26].

式中:Ks為比表面積標化吸附分配系數;K為吸附分配系數;s為比表面積, m2/g.

1.4.5 比表面積標化飽和吸附量 比表面積標化飽和吸附量用(6)式進行計算[25-26].

式中:Гms為比表面積標化飽和吸附量,mg/kg;Γm為飽和吸附量,mg/kg;s為比表面積,m2/g.

2 結果與分析

2.1 供試沉積物樣品的理化性質

供試沉積物樣品的理化性質見表 1、表2.沉積物樣品中粗砂所占比例較大,為 53.40%,黏粒和粉粒所占比例較小,分別為 3.93%和5.26%.粗砂、細砂、粉粒和黏粒的平均粒徑分別為 203.01,77.02,6.25,0.73μm.沉積物腐殖質組成中以緊結態腐殖質所占比例最大,為68.13%～85.43%.黏粒中穩結態腐殖質所占比例(17.51%)相對高于其他粒級.沉積物有機質中溶解性有機質(DOM)所占比例較小,為0.16.松結態腐殖質腐殖酸組成以富里酸為主,占59.42%.穩結態腐殖質腐殖酸組成以胡敏酸為主,占 61.65%.

2.2 不同粒級沉積物對磷的吸附特征

表3表明,不同粒級沉積物對磷的吸附特征圴符合 Langmuir吸附等溫式(R2＝0.990～0.999)和Freundlich吸附等溫式(R2＝0.895～0.998).

表1 供試沉積物樣品理化性質Table 1 pHysical-chemical properties in tested sediments

表2 供試沉積物樣品腐殖酸組成Table2 Humus composition of tested sediments

表3 不同粒級沉積物對磷的吸附等溫式擬合參數Table 3 Adsorption Isothermal parameters of different grain sizes

不同粒級沉積物對磷的飽和吸附量(Γm)由大到小排序為:黏粒(3791.12mg/kg)＞粉粒(2323.33mg/kg)＞細砂(1052.51mg/kg)＞粗砂(567.87mg/kg);黏粒級和粉粒級的磷飽和附量分別是粗砂的 6.68和4.09倍.以原樣品的飽和吸附量為基準,各粒級的飽和吸附量占原樣的比例分別為:細砂(40.14%)＞粗砂(31.56%)＞黏粒(15.83%)＞粉粒(12.47%),

可見,細砂在對磷吸附過程中所起的作用最大,因為盡管細砂的飽和吸附量居中,但細砂在沉積物中占有一定的比例,因而所起的作用最大.

2.3 腐殖質含量和組成對吸附特征的影響

顆粒物粒徑對測試結果影響研究[26]表明,隨著顆粒物粒徑變小,其結合微量金屬的能力增強,可采用校正粒度分布的方法使其測試結果具有可比性.擬合參數經比表面積標化后,剔除了細粒級由于比表面積增大而對吸附結果產生的影響,凸顯出各粒級由于腐殖質含量和組成不同而對吸附結果產生的影響.應用式(5)和式(6),不同粒級沉積物的比表面積標化擬合參數計算結果見表4.

腐殖質結構及表面絡合模式研究[27-30]表明,腐殖質中大量含氧官能團的存在,是它們具有水溶性、酸性、金屬絡合能力、表面活性和在礦物表面吸附性質的主要原因.表4表明,粗砂粒級以原樣比表面積標化的飽和吸附量只能達到原樣的54.16%.細砂粒級能達到原樣120.52%.粉砂粒級的原樣的 117.01%.黏粒粒級可達原樣199.95%.由此可以推斷,細粒級的飽和吸附量增大除表面積因素外,還可能存在腐殖質對沉積物團聚體結構影響及腐殖質中含氧官能團的存在對磷的吸附所產生的影響,在后面討論.

表4 沉積物粒級對磷的吸附等溫線比表面積標化擬合參數Table 4 Sorption Isothermal parameters of surface area normalized on different grain sizes

表5 不同粒級沉積物的磷比表面積標化擬合參數與腐殖質組成相關分析Table 5 Correlation coefficients of surface area normalized with humus composition

研究[31-33]表明,沉積物對磷的最大吸附量(Qmax)主要受其有機質含量的控制,磷的吸附容量與總有機碳(TOC)含量有較好的正相關關系,沉積物有機組分是沉積物對磷的主要持留因素.表 2表明,黏粒級和粉粒級的腐殖質含量較高,分別相當于粗砂粒級的 10.38和 9.5倍.不同粒級沉積物的磷比表面積標化擬合參數與腐殖質組成相關分析(表 5)表明,沉積物磷比表面積標化吸附分配系數與腐殖質總量達到極顯著正相關(R2=0.66);比表面積標化飽和吸附量與腐殖質總量達到極顯著正相關(R2=0.55).

胡敏酸與富里酸含量的比值(HA/FA)是反映土壤或沉積物腐殖質組成的一項重要指標,由表2可見,西遼河沉積物腐殖酸組成特征為:松結態腐殖質以富里酸為主,占 59.42%.穩結態腐殖質以胡敏酸為主,占的 61.65%.胡敏酸與富里酸的比值(HA/FA)為 1.11.胡敏酸與富里酸加和與總有機碳比值((HA＋FA)/TOC)為 0.160,沉積物有機質中溶解性有機質(DOM)所占的比例較小.不同形態腐殖質含量對磷的吸附分配系數影響程度順序為:松結態腐殖質(R2=0.66)＞穩結態腐殖質(R2=0.64)＞緊結態腐殖質(R2=0.62).不同形態腐殖質含量對磷飽和吸附量影響程度順序為:穩結態腐殖質(R2=0.60)＞緊結態腐殖質(R2=0.52)＞松結態腐殖質(R2=0.51).

3 討論

3.1 沉積物腐殖質組成對擬合參數的影響

水體沉積物腐殖質的特征和分類研究[34-37]表明,水溶性組分富里酸可與N、P及某些重金屬離子形成水溶性絡合物,因而促進它們在天然水體系中的遷移;而高分子量、難溶性組分胡敏酸則有助于N、P及某些重金屬離子在水體顆粒物和沉積物上的吸著和滯留.松結態腐殖質的腐殖酸組成以富里酸為主,對沉積物的磷吸附分配系數有較大影響(吸附分配系數與松結態腐殖質的相關系數最大),穩結態腐殖質的腐殖酸組成以胡敏酸為主,對磷的吸著和滯留過程起重要作用(飽和附量與穩結態腐殖質的相關系數最大).

3.2 沉積物磷吸附機理探討

Martin等[38]認為,河流沉積物主要來源于流域的土壤.土壤學研究[39]表明,有機物質、尤其是緊結態和穩結態腐殖質是土壤中重要膠結物質,在團聚體的形成過程和穩定性方面起著重要作用,對土壤的許多物理化學性質有重大影響.根據雙模式理論[40－42],天然土壤有機質組份可分為無定形的橡膠態和緊密交聯的玻璃態兩部分.張先明等[43]研究表明,菲在橡膠態組分區域內的吸附是通過分配作用實現的;在玻璃態組分區域內的吸附一部分是通過分配作用,而另一部分則是通過孔隙填充方式實現的.農田暴雨徑流侵蝕泥沙對氮、磷的富集機理研究[44]表明,土壤和侵蝕泥沙氮、磷養分主要是存在于不同粒徑的土壤團聚體中,即顆粒態氮、磷的流失主要是通過結合有機氮、磷的泥沙遷移作用完成的.秦伯強等[45]和胡俊等[46]調查又發現,沉積物空隙水中的氮、磷營養鹽濃度遠較上覆水高.表1表明,各粒級沉積物腐殖質組成都以緊結態為主,所占比例達68.13～ 85.43%.黏粒級和粉粒級的穩結態腐殖質所占比例相對較高(分別為17.51%和13.76%).表4表明,黏粒粒級的比表面積標化飽和吸附量能達到原樣 199.95%.粉砂粒級的比表面積標化飽和吸附量能達到原樣的117.01%.表5還表明,飽和吸附量與穩結態腐殖質含量的相關性最大,其次為緊結態腐殖質,它們對沉積物團聚體結構形成有重大影響,在團聚體結構沉積物中存在孔隙填充方式的磷吸附.

3.3 西遼河沉積物攜載的吸附態磷的入海通量估算

4 結論

4.1 西遼河不同粒級沉積物對磷的吸附特征圴符合Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式.

4.2 不同粒級沉積物對磷的飽和吸附量分別為:黏粒 3791.12mg/kg、粉粒 2323.33mg/kg、細砂1052.51mg/kg、粗砂567.87mg/kg;黏粒級和粉粒級的磷飽和附量分別是粗砂的 6.68和 4.09倍;不同粒級沉積物磷飽和吸附量占原樣比例分別為細砂40.14%、粗砂31.56%;黏粒15.83%、粉粒12.47%.

4.3 沉積物對磷的比表面積標化吸附分配系數與松結態腐殖質相關性最大,比表面積標化飽和吸附量與穩結態腐殖質相關性最大,其次為緊結態腐殖質,在穩結態和緊結態腐殖質所形成的團聚體結構沉積物中存在孔隙填充方式的磷吸附.

4.4 黏粒級和粉粒級沉積物吸附的磷是磷素循環的重要組成部分,西遼河沖瀉質泥沙黏粒和粉粒所攜載的吸附態磷的理論入海通量分別為3791.12mg/kg和2323.33mg/kg沖瀉質泥沙.占沉積物磷吸附總量的28.30%.

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