南北極大氣氣溶膠單顆粒成分特點研究

耿 紅,李 屹,張志敏,盧鐵彥 (.山西大學環境科學與工程研究中心,山西 太原 00006；.國家水專項管理辦公室,北京 0009；.仁荷大學化學系,韓國 仁川 40-75)

目前,全球大氣污染和氣候變化已成為人類面臨的嚴重問題之一,而地球南北兩極是對全球大氣污染和氣候變化最為敏感的地區,極地不僅是辨別地球大氣層溫度是否增高的“天然指示器”,而且也是研究大氣氣溶膠成分轉化的“天然實驗室”[1].

雖然南極和北極同屬極地地區,但它們之間的差別很明顯,表現在地理位置、地形、氣溫、污染狀況等方面[2].南極是一個被大洋環繞的由山脈和湖泊組成的大陸,而北極卻是一個被大陸圍繞的海洋盆地.南極多年平均氣溫-25℃～-50℃,最低溫度-89℃;北極多年平均氣溫-18℃,冬季平均氣溫-34℃,最低溫度為-68℃,由于僅被一層薄冰覆蓋,北極對氣候變化更為敏感,全球氣溫升高已導致一些冰層開始融化[3-5].另外,南極遠離人類活動,沒有常駐從事生產與生活的人口,人為污染很少;北極不但有常駐人口,還有多個城市,海下不但有潛艇游弋,一些島上還設有軍事基地,因為交通方便,人員眾多,北極污染較南極嚴重得多[2].這些差異很可能導致南極和北極大氣氣溶膠化學成分的不同[6-8].

本實驗采用氣溶膠單顆粒分析中的定量電子探針微區掃描技術(EPMA)分析了北極斯瓦爾巴特群島新奧爾松地區采集的16組樣品(2821個氣溶膠顆粒)和南極喬治王島采集的5組樣品(1460個氣溶膠顆粒),研究了顆粒的形貌、元素含量及每種顆粒的相對豐度,旨在為深入了解南北極大氣顆粒物成分特點、判斷南北極大氣是否受到人為污染提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 樣品的采集和儲存

2007年7月在北極斯瓦爾巴特群島新奧爾松地區(78°55′N,11°56′E)進行采樣,2009 年 3 月在南極喬治王島(62°13′S,58°47′W)進行采樣(表1).北極的7月和南極的3月都是夏季,日照時間較長,大部分時間為白天(極晝).斯瓦爾巴特群島現屬挪威管轄,總面積62248km2,島上多山,近60%的地表為冰河及雪原覆蓋,天氣多變,溫差大,年平均氣溫-3.9℃～ -8.9℃,冬季從11 月到次年 4 月,夏季為7、82個月,5、6月和9、10月分屬春季和秋季.南極喬治王島現屬智利管轄,面積1338km2,島上大多被冰覆蓋,年平均氣溫-2.8℃,夏季從11月到次年3月,冬季從4月到10月.

在北極采樣使用改進的MAY大氣顆粒物7級采樣器(空氣動力學直徑范圍分別為＞16μm,16～8μm,8～4μm,4～2μm,2～1μm,1～0.5μm,0.5～0.25μm),流量為20L/min,采集了7月25日至31日共16組大氣氣溶膠樣品(表1),采樣膜為專用的鋁箔(Goodfellow公司).在南極采樣使用芬蘭 Dekati公司的PM10沖擊式采樣器(按空氣動力學直徑分為3 級,分別為＞10μm,10～2.5μm, 2.5～1μm),流量為10L/min,采集了3月12～16日共5組大氣氣溶膠樣品(表1),采樣膜也用鋁箔.采樣時新奧爾松地區氣溫為5～12℃,相對濕度 57%～82%,采集粒徑范圍 PM2～4、PM1～2、PM0.5～1的大氣顆粒;喬治王島氣溫為1.8～4.5℃,相對濕度75.5%～ 92.5%,采集粒徑范圍 PM2.5～10、PM1～2.5的大氣顆粒.采集的樣品放入特制的塑料盒內,密封,保存于清潔、恒溫(25℃左右)的室內,待測.

表1 南北極各組樣品采樣時間和氣象條件Table 1 Sampling time and meteorological conditions at sampling sites of Arcfic and Antaretic

1.2 樣品的測量與分析

運用掃描電鏡(JEOL JSM-6390-SEM)觀察顆粒物形狀、大小,同時,使用帶超薄窗口的能譜儀(EDX)測量每個顆粒的X-射線能譜(可檢測輕元素如C、N、O、S、P等,為研究大氣中重要顆粒物如新鮮海鹽、反應的海鹽、含碳顆粒等提供了方便[9]).每個樣品隨機選100個以上顆粒進行測量,共測量4441個顆粒.各顆粒的X-射線測定結果由INCA軟件導出,通過INCA程序中的“測距器”測量每一顆粒的等效直徑,再通過AXIL程序(Analysis of X-ray spectra by Iterative Least-squares fitting)對各顆粒的X-射線譜進行擬合[10],確定各元素峰值,然后運用蒙特卡羅模擬程序(CASINO)計算出每個顆粒物中各元素相對含量,推測其分子構成[11],并結合各顆粒二次電子像顯示的形貌判斷其種類,統計每類顆粒物的數量.根據各類顆粒物在總顆粒中的數量百分比計算該種類型顆粒物的相對豐度,據此分析大氣氣溶膠成分特征[12].

2 結果與討論

2.1 顆粒的類型及其特征

表2 南北極大氣顆粒物類別及分類標準Table2 Classification of the examined particles by EPMA

對北極采集的4個粒徑范圍(PM0.5～1、PM1～2、PM2～4、PM4～8)2981 個單顆粒和南極采集的2 個粒徑范圍(PM1～2.5、PM2.5～10)1460 個單顆粒進行分析,根據各顆粒二次電子像、X-射線能譜及各元素原子濃度,將顆粒類型分為6大類,分別是:①含碳顆粒,分為有機碳(OC)和元素碳(EC);②礦物塵顆粒,包括二氧化硅(SiO2)、碳酸鈣(CaCO3)、鋁硅酸鹽(AlSi)等;③海鹽顆粒,分為新鮮海鹽、反應的海鹽(含硝酸鹽或硫酸鹽)、反應的海鹽與礦物塵的混合物等;④二次顆粒,主要為硫酸銨和硝酸銨,它們往往與有機物混合在一起,呈液滴狀;⑤富鐵顆粒,主要為鐵的氧化物,如 Fe3O4和Fe2O3,沉降后可以作為海洋生物的營養物質,在加強海洋生物活動中起著重要的作用[13];⑥其他,上述類型以外的顆粒.

南北極各種類型的顆粒分類標準見表 2,典型顆粒的二次電子像見圖 1,X-射線譜和元素原子濃度計算結果見圖 2.檢測結果顯示:北極樣品中“反應的海鹽”幾乎全部為含硝酸鹽的顆粒;而南極樣品中“反應的海鹽”全部為含硫酸鹽的顆粒,未發現有含硝酸鹽的顆粒.

2.2 不同類型顆粒的相對豐度及其分布特征

某種顆粒的數量占全部被檢測顆粒的百分比稱為該種顆粒的相對豐度(%),北極和南極各類型顆粒在不同粒徑范圍內的相對豐度分別見圖3和圖4.各類型顆粒的總體分布特點如下:

(1) 新鮮海鹽呈現出明亮且較規則的形狀,在大氣中未參與大氣化學反應,根據其 X-射線檢測的成分分為以下幾種類型:(NaCl)、(NaCl/O)、(NaCl/C, O)、(NaCl/O, Mg)、(NaCl/C,O, Mg)等.新鮮海鹽在南北極樣品中的分布情況有較大差異,在南極樣品中新鮮海鹽顆粒廣泛存在,占總數的76.7%(2.5～10μm 的粒徑范圍)和70.6%(1～2.5μm 的粒徑范圍),而在北極只有很少的新鮮海鹽顆粒(平均豐度只有9.25%),有時附著或鑲嵌在其他類型的顆粒中.

(2) 反應的海鹽顆粒在南極樣品中約占19.1%,在北極樣品中約占44.0%,EDX結果顯示它們的組成存在很大差異.一般情況下,空氣污染(如煤炭、石油、生物質燃料燃燒)會同時釋放出含氮化合物和含硫化合物,北極樣品中反應的海鹽顆粒內可以同時檢測到N和S元素,推測它們是由新鮮海鹽與大氣中污染物SO2和NOx反應形成的[14],而南極樣品中反應的海鹽全部為含S顆粒,未檢測出N元素,而且S與O的含量同高同低,考慮到周圍沒有人為污染源,推測S元素來源于二甲硫醚(DMS)降解得到的二甲基硫等產物[15-16].

(3) 礦物塵粒子在南極樣品中的相對豐度極低,因而將其歸入“其他”類.

(4) 南極樣品中未發現含碳顆粒和富含C、N、O、S或C、N、O的二次顆粒.

圖1 南北極大氣氣溶膠樣品典型顆粒掃描電鏡二次電子像(SEIs)Fig.1 The secondary electron images (SEIs) of typical aerosol particles in the atmosphere of Ny-?lesund, Svalbard and King George Island

圖2 南北極樣品中典型顆粒的X-射線能譜圖和計算的元素原子濃度Fig.2 The X-ray spectra and calculated elemental atomic concentrations of typical particles in the aerosol samples

總之,北極新奧爾松地區的大氣 PM10顆粒類型主要為反應的海鹽和礦物塵,分別占總數的43.99%和27.08%,新鮮海鹽所占的比例不足10%;南極喬治王島大氣PM10的主要顆粒類型為新鮮海鹽(占70%以上),反應的海鹽約占19%(全部含硫酸鹽,未發現含硝酸鹽的海鹽顆粒).

圖3 北極大氣氣溶膠樣品中各類型顆粒在不同粒徑范圍內的相對豐度Fig.3 Relative abundances of various particle types in the Arctic samples

圖4 南極大氣氣溶膠樣品中各類型顆粒在不同粒徑范圍內的相對豐度Fig.4 Relative abundances of various particle types in the Antarctic samples

3 討論

單顆粒分析方法所需的采樣時間短、定量化程度高,能更細致、更直觀地反映大氣氣溶膠特征、提供全顆粒物分析方法所無法提供的有關顆粒物特性的大量信息,尤其對大氣顆粒物中短期組分變化的測量更精確,目前已成為表征大氣顆粒物化學行為的重要手段,在大氣顆粒物氣候效應、生態健康效應、顆粒物源解析、大氣與海洋之間的物質交換作用、干沉降與濕沉降研究等諸多領域得到了廣泛的應用[17].本實驗將大氣氣溶膠顆粒采集在鋁箔上,通過定量電子探針微區分析技術直接在電鏡下觀測,無需噴金或鍍碳等前處理過程,不僅可觀察到顆粒物的“原貌”,而且可利用蒙特卡羅模擬程序定量計算顆粒物中各元素的原子濃度[11],為鑒別顆粒物類型提供了極大的方便.實驗結果與南北極兩地大氣環境特點相吻合,體現了該方法的可靠性.

從檢測的大氣顆粒物化學成分來看,南極樣品中未發現含硝酸鹽的顆粒,因此可初步確定其中含硫酸鹽的海鹽顆粒是由新鮮海鹽與自然源排放的硫化物反應產生的,即海鹽與 DMS氧化產物發生反應而形成[15-16].由海洋浮游生物產生的DMS是大氣中含硫化合物最重要的天然源之一[18],DMS進入大氣之后,可被大氣中的×OH 和O3等氧化劑氧化,最終形成含硫酸鹽的氣溶膠,這些含硫酸鹽的氣溶膠將通過直接和間接輻射強迫作用影響全球氣候變化[19].北極樣品中大量反應的海鹽顆粒中均含有硝酸鹽,是新鮮海鹽與大氣中氮氧化物(NOx)反應的結果,新奧爾松地區空氣中NOx(以及硫氧化物)可能的來源有:(1)歐洲北部和西伯利亞工業區人為排放的大氣污染物隨氣流傳輸到該地[4];(2)北極地區交通日益發達,航運油輪燃用化石燃料排放出的含氮和含硫化合物使新奧爾松地區空氣受到污染.

4 結論

4.1 用定量電子探針微區掃描技術(EPMA)檢測到南北極夏季大氣氣溶膠顆粒物類型主要有海鹽、礦物塵、含碳顆粒以及富鐵顆粒.

4.2 北極樣品中,新鮮海鹽所占的比例為9.25%、反應的海鹽占 43.99%,在反應的海鹽顆粒中絕大多數含有硝酸鹽,表明當地大氣中含有較多NOx.

4.3 南極樣品中,新鮮海鹽顆粒占較大比例(相對豐度為70.6%～76.7%),反應的海鹽顆粒占19.1%,其中反應的海鹽全部為含硫酸鹽的顆粒,未發現含氮顆粒,推測大氣中硫氧化物可能來源于海洋浮游生物釋放的二甲硫醚(DMS).

4.4 北極斯瓦爾巴特群島附近大氣受到人為污染較重,而南極喬治王島尚是一個相對清潔的區域,大氣污染很小.

[1]Xie Z, Sun L, Blum J D, et al. Summertime aerosol chemical components in the marine boundary layer of the Arctic Ocean [J].Journal of Geophysical Research, 2006,111:D10309.11pp.,doi:10.1029/2005JD006253.

[2]陸龍驊,卞林根.極地大氣科學考察與全球變化 [J]. 中國自然雜志, 2008,30(5):262-267.

[3]Hara K, Osada K, Kido M, et al. Chemistry of sea-salt particles and inorganic halogen species in Antarctic regions:Compositional differences between coastal and inland stations [J].Journal of Geophysical Research, 2004,109(D20):D20208.118pp,doi:10.1029/2004JD004713.

[4]Yamagata S, Kobayashi D, Ohta S, et al. Properties of aerosols and their wet deposition in the Arctic spring during ASTAR2004 at Ny-Alesund, Svalbard [J]. Atmospheric Chemistry and Physics,2008,8(4):16097-16121.

[5]Peters G P, Nilssen T B, Lindholt L, et al. Future emissions from shipping and petroleum activities in the Arctic [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011,11(11):5305-5320.

[6]Leal M, Joppert M, Licínio M, et al. Atmospheric impacts due to anthropogenic activities in remote areas: The case study of admiralty Bay/King George Island/Antarctic Peninsula [J]. Water,Air, and Soil Pollution, 2008,188(1-4):67-80.

[7]Mishra V K, Kim K-H, Hong S, et al. Aerosol composition and its sources at the King Sejong Station, Antarctic peninsula [J].Atmospheric Environment, 2004,38(24):4069-4084.

[8]D?rnbrack A, Stachlewska I S, Ritter C, et al. Aerosol distribution around Svalbard during intense easterly winds [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010,10(4):1473-1490.

[9]Geng H, Park Y, Hwang H, et al. Elevated nitrogen-containing particles observed in Asian dust aerosol samples collected at the marine boundary layer of the Bohai Sea and the Yellow Sea [J].Atmospheric Chemistry and Physics, 2009,9(18):6933–6947.

[10]Ro C-U, Osan J, Van Grieken R. Determination of low-Z elements in individual environmental particles using windowless EPMA [J]. Analytical Chemistry, 1999,71(8):1521-1528.

[11]Ro C-U, Osan J, Szaloki I, et al. A Monte Carlo program for quantitative electron induced X-ray analysis of individual particles [J]. Analytical Chemistry, 2003,75(4):851-859.

[12]Geng H, Ryu J Y, Maskey S, et al. Characterisation of individual aerosol particles collected during a haze episode in Incheon,Korea using the quantitative ED-EPMA technique [J].Atmospheric Chemistry and Physics, 2011,11(3):1327-1337.

[13]Gervais F, Riebesell U, Gorbunov M Y. Changes in primary productivity and chlorophyll a in response to iron fertilization in the Southern Polar Frontal Zone [J]. Limnology and Oceanography, 2002,47(5):1324-1335.

[14]Geng H, Ryu J, Jung H-J, et al. Single-particle characterization of summertime Arctic aerosols collected at Ny-Alesund, Svalbard[J]. Environmental Science and Technology, 2010,44(7):2348-2353.

[15]Shon Z-H, Davis D, Chen G, et al. Evaluation of the DMS flux and its conversion to SO2over the Southern Ocean [J].Atmospheric Environment, 2001,35(14):159-172.

[16]Shila M, Geng H, Song Y-C, et al. Single-particle characterization of summertime Antarctic aerosols collected at King George Island using quantitative energy-dispersive electron probe x-ray microanalysis and attenuated total reflection fourier transform-infrared imaging techniques [J]. Environmental Science and Technology, 2011,45(15):6275–6282.

[17]邵龍義,楊書申,李衛軍,等.大氣顆粒物單顆粒分析方法的應用現狀及展望 [J]. 古地理學報, 2005,7(4):535-548.

[18]Gaston C J, Pratt K A, Qin X, et al. Real-time detection and mixing state of methanesulfonate in single particles at an inland urban location during a Phytoplankton bloom [J]. Environmental Science and Technology, 2010,44(5):1566–1572.

[19]Preunkert S, Jourdain B, Legrand M, et al. Seasonality of sulfur species (dimethyl sulfide, sulfate, and methanesulfonate) in Antarctica: Inland versus coastal regions [J]. Journal of Geophysical Research, 2008,113(D15):D15302,10pp.,doi:10.1029/2008BJD009937.

致謝：感謝韓國極地科考站工作人員協助采集大氣顆粒物樣品.