平頂山礦區一礦煤矸石特征及其利用途徑分析

許紅亮，郭 輝，姜三營，劉素青，李志勇，張廣軍，張振宏，宋文娟

(1.鄭州大學材料科學與工程學院，河南 鄭州450001；2. 河南省煤炭地質勘察研究院，河南 鄭州450052；3.平煤股份一礦，河南 平頂山 467000)

煤矸石是煤炭生產和加工過程中產生的固體廢棄物，每年的排放量相當于當年煤炭產量的10%左右，是目前我國排放量最大的工業固體廢棄物之一[1]。露天堆放的煤矸石不僅占用大量土地，而且其中的有害元素在風化、雨淋、自燃情況下易向環境遷移，導致大氣、水體和土壤污染[2-8]。因此，必須對煤矸石進行合理處置。實際上，煤矸石是由多種巖石、礦物組成的混合物，具有礦產資源的屬性，因此，國家曾出臺相關政策大力鼓勵和支持煤矸石的綜合利用[1]。由于形成區域、地質年代、成因及礦井開采方式等不同，不同礦區、礦井的煤矸石化學成分、礦物組分及工藝性能差異很大，可能的應用領域也不一樣[9-11]，只有通過對特定礦井的煤矸石進行資源評價分析后，才能確定其合理的利用途徑。

平頂山礦區是我國的重要煤炭生產基地，其中，平煤股份一礦是年產500萬t的特大型礦井，在50余年的開采過程中排出、堆放了大量煤矸石，既影響了當地環境，又造成了資源浪費。因此，本文對該礦煤矸石化學成分、礦物成分、發熱量、放射性等資源特征進行了研究，并分析了開發利用途徑。

1 實驗

1.1 煤矸石樣品的采集與處理

煤矸石樣品采自河南省平頂山礦區平煤股份一礦的煤矸石山。首先，在煤矸石山上選取4條線路，采用從上到下蛇形取點和定點梅花取樣相結合的方法，采集約200 kg煤矸石樣品，然后進行顎式破碎、圓盤破碎、四分法縮分、研磨、均化后，得到煤矸石粉體。

1.2 測試與表征

采用PW 2404型X射線熒光光譜(XRF)儀和常規化學方法分析煤矸石的常量元素組成。采用XPert-Pro型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析。利用Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM)及能譜儀(EDS)進行煤矸石形貌觀測及微區成分分析。采用Nicolet 460型紅外光譜分析儀測試其紅外光譜(IR)。利用SETARAM熱分析儀進行差式掃描量熱(DSC)及熱重(TG)分析。根據GB6566-2001，采用高純鍺γ能譜法檢測煤矸石的放射性。根據GB/T212-2008、GBT 213-2008分別對煤矸石進行工業分析和發熱量測定。

2 結果與討論

2.1 煤矸石的化學成分研究

對制得的煤矸石粉體多次取樣進行XRF分析，發現各樣品間的化學成分變化不大(表1)，且與常規化學分析的結果(表2)相近，說明采用的處理方法可實現煤矸石組分的均勻混合。該礦煤矸石的主要化學組成為SiO249.85%～55.71%、Al2O317.46%～18.16%、Fe2O33.36%～4.44%、CaO 2.91%～3.95%、K2O 1.15% ～ 1.24%、MgO 0.94%～1.12%。煤矸石的平均燒失量為19.526%，顯示含有較多的有機碳和揮發性物質。

表1 煤矸石主要化學成分的XRF分析(單位：wt.%)

注：ΓFe2O3含量為總元素鐵含量換算成以三氧化二鐵表示。

表2 煤矸石的常規化學分析(單位：wt.%)

2.2 煤矸石的礦物組成研究

2.2.1 煤矸石的XRD分析

XRD分析顯示(圖1)，煤矸石的組成礦物為高嶺石、石英、白云母、白云石、方解石和伊利石，未發現黃鐵礦等礦物的衍射峰，這可能是由于其含量太少的緣故。但是，通過及EDS(表3)分析，可以發現黃鐵礦和褐鐵礦的存在。

2.2.2 煤矸石的紅外光譜分析

圖1 煤矸石原料的XRD圖譜

表3 煤矸石的EDS分析

圖2 煤矸石原料的IR圖譜

2.3 煤矸石的熱分析

煤矸石的DSC-TG曲線如圖3所示。煤矸石在70.61℃左右脫除吸附水，出現一個吸熱峰并伴有2%左右的失重。395℃左右的吸熱、失重說明部分有機質發生了揮發、燃燒或分解;518.72℃左右的吸熱、失重與高嶺石晶體結構垮塌、脫除羥基的溫度區間一致;676℃左右的吸熱峰和失重是黃鐵礦分解、氧化為Fe2O3并釋放SO2的結果;783.07℃的吸熱與失重對應著固定碳的燃燒[14]，同時也是白云石分解為CaO、MgO并釋放CO2的溫度范圍;1088℃附近出現的放熱峰，可能是高嶺石、白云母等的分解產物重結晶形成莫來石所致[12]。

圖3 煤矸石原料的DSC-TG曲線

綜上所述，煤矸石中所含礦物主要是高嶺石，其次是石英、白云母、白云石，以及少量的方解石、伊利石，微量的黃鐵礦等，并含有較多的有機碳。

2.4 煤矸石的物理性能

放射性檢測顯示，煤矸石的內照射指數IRa為0.18，外照射指數Iγ為0.47，均符合國標A 類裝修材料的要求，其產銷與使用范圍不受限制。

表4是該礦煤矸石的工業分析和發熱量測試結果，可見，煤矸石的固定碳含量、發熱量較低，屬于三類煤矸石(碳含量6%～20%，發熱量2090～6270kJ·kg-1)[15]，可用來生產燒結磚、水泥等建材制品。此外，煤矸石全硫含量也較低，僅為0.11%，與前面的分析結果相近。

表4 煤矸石的水分、灰分、揮發分、焦渣特征、固定碳含量及發熱量

3 煤矸石綜合利用途徑分析

煤矸石綜合利用以大宗量利用為重點，將煤矸石發電、煤矸石建材及制品、復墾回填以及煤矸石山無害化處理等大宗量利用煤矸石技術作為主攻方向，發展高科技含量、高附加值的煤矸石綜合利用技術和產品[1]。綜合分析平頂山礦區一礦煤矸石的資源特征，該礦的煤矸石在以下幾個方面具有較好的應用前景。

3.1 制備煤矸石磚

我國傳統的墻體材料是黏土燒結磚，全國僅制磚一項每年就減少農業用地約60萬～90萬畝。因此，國家制訂出相關政策，鼓勵采用煤矸石制備燒結磚(包括實心磚和空心磚)，限制和逐步淘汰實心黏土磚。生產燒結磚對煤矸石原料的要求為：化學組成 SiO255%～70%，Al2O315%～25%，Fe2O32%～8%，CaO≤2%，MgO≤3.0%，SO2≤1%，發熱量為2090～4180 kJ·kg-1，放射性符合GB9196-88標準[15]。

由此可知，該礦煤矸石的發熱量和放射性完全符合制備燒結磚的要求。化學組成基本符合要求，SiO2的含量略低，說明煤矸石含石英略少而黏土礦物較多，這有利于磚坯的成型，但會使干燥收縮和燒成收縮增大，對燒結磚的其他制備工藝和性能沒有影響。CaO的含量稍高，這雖然有利于降低磚的燒成溫度，但是如果出現于燒結磚制品中的CaO顆粒尺寸過大，易因吸濕膨脹導致燒結磚在使用過程中爆裂。由于CaO源于煤矸石中方解石、白云石的分解，因此，通過粉碎煤矸石原料、降低石灰石或白云石顆粒的尺寸，即可消除CaO的不利影響。

因此，將該礦煤矸石進行破碎、粉磨、攪拌、均化、陳化、成型、干燥和燒成，即可制備出性能合格的煤矸石燒結磚。根據DSC-TG分析，燒成溫度不應低于1088℃，這樣才會生成較多的莫來石晶體，提高燒結磚的力學性能。此外，煤矸石自身的發熱量即可滿足燒成的需求，余熱還可用于成型坯體的干燥。

3.2 生產水泥

該礦煤矸石的化學成分與我國水泥生料用黏土的成分相近，并且有害成分含量滿足水泥生產的基本要求：MgO ≤ 3. 0%，P2O3≤ 1%，TiO2≤ 3%，K2O+Na2O ≤ 4%[15-16]，因此可用其代替黏土和部分燃料燒制硅酸鹽水泥熟料。煤矸石過火矸以及經中溫活性煅燒的煤矸石均屬于優質火山灰活性混合材，可摻入5%～50%作混合材以生產不同種類的水泥制品。

3.3 煤矸石制備輕集料

制備輕集料對煤矸石化學組成的要求為：SiO255%～65%，Al2O313%～23%，CaO+MgO 1%～8%，K2O+Na2O 宜在2.5%～5%，Fe2O34%～9%，有機碳含量以2%左右為宜[15]。可見，該礦煤矸石不能直接用來制備輕集料，但是，通過添加適量的石英砂巖、礦渣調整SiO2、Fe2O3的含量，并對煤矸石進行脫碳處理，可以達到制備輕集料的化學成分要求。

此外，還可以利用煤矸石進行礦井回填、工程填筑、土地復墾等。

4 結 論

平頂山礦區一礦煤矸石的主要化學成分為SiO2、Al2O3，以及Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、MnO等，礦物組分為高嶺石、石英、白云母、白云石，少量的方解石、伊利石和微量的黃鐵礦，并含有較多的有機碳。煤矸石放射性符合國標A 類裝修材料的要求，碳含量和發熱量達到三類煤矸石要求，可以用來制備燒結磚、水泥和輕集料等建材制品。

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