氨基葡萄糖癸酸鹽的合成與性能研究

張 敏，范金石

（青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042）

氨基葡萄糖癸酸鹽的合成與性能研究

張 敏，范金石

（青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042）

氨基葡萄糖鹽酸鹽與三乙胺在乙醇-水相條件下生成氨基葡萄糖（GA），GA再與癸酸反應，合成了一種氨基葡萄糖為反離子的脂肪羧酸鹽表面活性劑——氨基葡萄糖癸酸鹽（GAD）。采用紅外光譜和N元素含量分析對GAD進行了結構表征，并測試了其表面性能。結果表明：25℃下，GAD的臨界膠束濃度（CMC）為8.51×10-4mol/L，臨界膠束濃度所對應的表面張力（γCMC）為30.1 mN/m，飽和吸附量（Γmax）為 4.33×10-10mol/cm2，飽和吸附分子面積（Amin）為 0.38 nm2；GAD 具有一定的泡沫性能，并對液體石蠟具有較好的乳化能力；與Tween 80、十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12）和十六烷基三甲基氯化銨（1631）等助劑配伍良好，無分層現象。

氨基葡萄糖鹽酸鹽；脂肪羧酸鹽表面活性劑；合成；表面活性

在造紙工業中，通常會在造紙過程中加入一些添加劑，以提高紙張的強度和印刷性能。其中殼聚糖及其衍生物應用于紙張上，可用作增強劑、復合施膠劑和紙張表面改性劑等，以提高紙張的濕耐破度、撕裂度、機械性能和抗水性能，使其具有較好的書寫和印刷性能[1-4]；另外，還可用作絮凝劑處理印染和造紙廢水[5-6]。氨基葡萄糖類表面活性劑作為一種重要的天然衍生表面活性劑正是由自然界中儲量豐富的優質的天然有機資源甲殼素為基本原料制得，其既具有良好的乳化性、表面活性、吸濕保濕性和生物相容性，同時還保留了甲殼素的無毒、無害、生物相容性良好和可生物降解等優良性能，而且還具有與其他各種表面活性劑的相容性[7-11][12]460，所以在造紙行業中具有廣泛的應用前景。

本研究以甲殼素在濃鹽酸中充分水解制得的氨基葡萄糖鹽酸鹽（GAH）為原料，合成了一種氨基葡萄糖為反離子的脂肪羧酸鹽表面活性劑——氨基葡萄糖癸酸鹽（GAD），對其溶解性能、表面活性和配伍穩定性等進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲殼素，青島海匯生物工程有限公司；活性炭，工業品；十二烷基二甲基叔胺（純度＞97%），工業品，山東森杰化工有限公司；其他試劑均為分析純，市售。

RE-52AA旋轉蒸發器，上海亞榮生化儀器廠；ATN-300型全自動定氮儀，上海洪繼儀器設備有限公司；BRUKER TENSOR-27型紅外光譜儀，德國布魯克公司；SHZ-D（Ⅲ）型循環水式多用真空泵，鞏義市英峪儀器廠；DZF-6020型真空干燥箱，上海博迅實業有限公司；FA 214電子天平，上海海康電子儀器廠；JK 99B型全自動張力儀，上海中晨數字技術設備有限公司。

1.2 反應原理

1.3 實驗方法

1.3.1 十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12）的制備

依照文獻[13]制備BS-12，收率為80%。

1.3.2 GAH 的制備

將10 g甲殼素加入到65℃的20 mL濃鹽酸（質量分數為36%）中，攪拌溶解，升溫至95℃，反應75 min。冷卻，抽濾，得粗產品。將粗產品溶于2倍體積熱水中，加入粗產品3.0%的活性炭，回流脫色30 min，過濾，用少量去離子水洗滌濾渣，合并濾液，50℃旋轉蒸發至晶體析出，加入1.5倍無水乙醇結晶，靜置過夜，濾取結晶。用少量乙醇洗滌，60℃真空干燥，得白色GAH晶體[12]461。收率為68%。

1.3.3 氨基葡萄糖（GA）的制備

在攪拌下，將5 g GAH加入到裝有3.8 mL蒸餾水的三口燒瓶中，加2.81 g三乙胺，再加8.2 mL無水乙醇，15℃恒溫攪拌5 h，過濾得產品，用7 mL無水乙醇洗滌攪拌5 min，過濾，再洗3次以上。在室溫下真空干燥，得白色GA固體[14]。收率為71%。

1.3.4 GAD 的制備

將1.5 g氨基葡萄糖加入到6 mL去離子水中，配制質量濃度為250 g/L的溶液，攪拌，直到完全溶解，再滴加1.45 g癸酸，控溫20℃，反應10 h。當反應結束，用丙酮洗滌干燥3次，得到GAD 2.33 g。

1.4 分析方法

IR分析：將GAH和GAD分別與適量KBr混合壓片，在4 000～400 cm-1范圍內進行掃描，得紅外吸收光譜圖。

氮含量的測定：采用ANT-300型全自動定氮儀測定GAD的氮含量。

1.5 性能測定

1.5.1 溶解性

稱取0.025 g GAD置于具塞試管中，在25℃水浴下分別加入5 mL水或其他有機溶劑，觀察其溶解情況。

1.5.2 表面活性的測定

配置一系列不同濃度的GAH和GAD水溶液，于25℃下在JK 99B型全自動張力儀上用鉑金板法測定各溶液的表面張力，計算出CMC、γCMC、Γmax和Amin。

1.5.3 泡沫性能的測定

室溫下，在100 mL的具塞量筒中加入V1=20 mL已配制好的質量濃度分別為 0.002 5、0.005 0、0.010 0和0.015 0 g/mL的GAD和BS-12溶液，用力振搖25次，記錄泡沫和液體的總體積V0，然后靜置，間隔10 min后再記錄泡沫和液體的總體積Vt和保留在泡沫中液體的體積V2。根據以下公式計算其起泡性（FE）、穩泡性（FVS）和泡沫液體穩定性（FLS）[15]：

1.5.4 乳化性的測定

室溫下，在100 mL的具塞量筒中準確量取20 mL已配制好的不同質量濃度的GAD溶液或BS-12溶液，加入20 mL液體石蠟，用力振搖25次，記錄油水分離情況，乳化性能的大小可用從靜置開始到水相分出10 mL的時間來衡量[16]。

1.5.5 配伍穩定性

分別配制量濃度為 1×10-1、1×10-2、1×10-3、1×10-4和 1×10-5mol/L 的 HOAc、氨水、NaCl、BS-12、Tween 80和十六烷基三甲基氯化銨 （1631）溶液，加入GAD，使其量濃度為1×10-3mol/L，搖勻后，室溫靜置1周，觀察溶液相對穩定性[17]。

2 結果與討論

2.1 GAD的結構分析

GAH和GAD的紅外吸收光譜圖如圖1所示。

圖1 GAH和GAD的IR譜圖

由圖1可以看出：在GAD的紅外吸收光譜圖中2 927.78 cm-1和 2 856.42 cm-1處是長鏈烷基C—H鍵伸縮振動吸收峰明顯加強，說明長鏈烷基被引入到氨基葡萄糖上。

GAD中N元素的質量分數理論值為3.99%，實驗測得值為4.08%，氮含量測定值和理論計算值基本一致。

2.2 GAD的性能研究

2.2.1 GAD的溶解性

GAD為淡黃色粉末，易溶于水；微溶于甲醇和乙醇；不溶于其他常見的有機溶劑，如丙酮、乙醚、石油醚、二氯甲烷和苯等。

2.2.2 GAD 的表面活性

25℃下，GAH和GAD的γ-lgc曲線如圖2所示。

由圖2可以看出，GAH不具備表面活性，而經化學改性后的產物GAD具有良好的表面活性，CMC為8.51×10-4mol/L、γCMC為 30.1 mN/m。

根據Gibbs吸附公式[18]106-109計算溶液的飽和吸附量 Γmax：

式中：n為常數（離子型表面活性劑無外加無機鹽時，n=2；加無機鹽恒定離子濃度時，n=1）；T為熱力學溫度，K；c為表面活性劑量濃度，mol/L；γ為表面張力，mN/m；R=8.314 J/（mol·K）。

圖2 25℃下GAD和GAH的γ-lgc曲線

通過γ-lgc曲線的斜率代入上式可得到飽和吸附量Γmax，并可進一步求得吸附分子的極限面積Amin[18]114：

式中：N0為阿伏加德羅常數。

GAD在氣/液界面上的吸附參數如表1所示。

表1 GAD在氣/液界面的吸附參數

2.2.3 GAD的泡沫性能

實驗發現樣品振搖后均出現了大量透明細膩的泡沫。FLS越大，說明液體保留在泡沫中的量越多，液膜較厚；FVS越大，說明泡沫越持久。這二者是分別從不同的角度描述泡沫穩定性的。實驗比較了GAD和BS-12的泡沫性能，結果見表2。

表2 GAD的泡沫性能

從表2可以看到， GAD的FE值小于BS-12的FE值，但GAD和BS-12的FLS值與FVS值都比較接近，說明GAD的起泡性不如BS-12，但都具有較好的穩泡性。

2.2.4GAD 的乳化性

GAD對液體石蠟表現出一定的乳化性。乳化性能的大小可用從靜置開始到水相分出10 mL的時間來衡量，質量濃度為0.010 g/mL的GAD溶液的水相分出10 mL的時間為250 s，而實驗測得相同濃度的兩性表面活性劑BS-12水相分出10 mL的時間為240 s。GAD的乳化性比BS-12的乳化性要好，是由于GAD分子結構中的疏水基的引入使其對石蠟具有一定的親和性，有利于其穩定分布在石蠟微滴與水的相界面上，形成相對穩定的O/W型乳液，表現出較好的乳化能力。

2.2.5 GAD 的配伍性

在實驗濃度范圍內，GAD在HOAc（酸性）、氨水（堿性）和NaCl（中性無機鹽）溶液中具有良好的穩定性，與兩性表面活性劑BS-12、非離子表面活性劑Tween 80和陽離子表面活性劑1631配伍良好，溶液未出現渾濁現象。

3 結論

將甲殼素的降解產物GAH與三乙胺在乙醇-水相中反應生成GA，再與癸酸反應，合成一種氨基葡萄糖為反離子的脂肪羧酸鹽表面活性劑GAD。25℃時，用鉑金板法測定GAD的γCMC為30.1 mN/m，CMC 為 8.51×10-4mol/L，Γmax為 4.33×10-10mol/cm，Amin為0.38 nm2。GAD表現出一定的泡沫性能，對液體石蠟具有較好的乳化能力，在酸性、堿性和中性溶液中具有良好的穩定性，且與兩性離子、非離子和陽離子等表面活性劑配伍良好，溶液穩定。

［1］陶勁松，陳港，劉松坡，等.改性殼聚糖對紙張性能影響的初步研究［J］.造紙科學與技術，2001，20（4）：16-18.

［2］馬永生，邱化玉.殼聚糖用作木漿增干強劑的研究［J］.黑龍江造紙，2007，35（1）：1-6.

［3］劉葦.殼聚糖對紅麻紙張表面性能的影響［J］.造紙化學品，2008，20（4）：53-56.

［4］苗紅，白力坤.改性殼聚糖與羧甲基纖維素的復合及其對紙張性能的影響［J］.造紙化學品，2010，22（3）：36-40.

［5］石中亮，王傳勝，姚淑華.殼聚糖絮凝劑處理制漿造紙廢水的研究［J］.沈陽化工大學學報，2007，21（2）：148-152.

［6］張興松，李明春，辛梅華，等.殼聚糖及其衍生物在水處理中的應用新進展［J］.化工進展，2008，27（12）：1948-1955.

［7］Peter S Piispanen.Synthesis and characterization of surfactants based on natural products［M］.Stockholm：Ekonomi Print，2002：1-3.

［8］范金石，隋衛平，陳國華，等.氨基糖類表面活性劑——一類新型甲殼素衍生物的制備與性能［J］.日用化學工業，2006，36（3）：171-173.

［9］田亞琴，王洪敏，范金石.癸酰化氨基葡萄糖表面活性劑的合成與性能［J］.廣東化工，2010，6（37）：90-91.

［10］Winurssito I，Toshima K，Matsumura S.Preparation and properties of chitosan-derived biodegradable polymer surfactants［J］.Nihon Yukagakkaishi，1998，47（3）：239-246.

［11］Noaka K，Srino H，Hamada K，et al.Facile preparation of polymersurfactants derived from chitosan［J］.Journal of Oleo Science，2001，50（10）：773-780.

［12］范金石，田亞琴.脂肪酰化葡糖胺表面活性劑的合成與表面活性［J］.青島科技大學學報（自然科學版），2010，31（5）.

［13］項斌，張群輝.烷基甜菜堿的制備及其性能比較［J］.浙江工業大學學報，1995，23（2）：125-129.

［14］Escaich F J，Ruhi R R，Torrent G.Use of organic glucosamine salts，US：7943598［P］.2007-10-18.

［15］Poole S.The foam-enhancing properties of basic biopolymers［J］.Int J Food Sci Technol，1989（24）：121-137.

［16］SHI Yuan-chang，WU You-shi，ZHU Zhi-qian.Synthesis and properties of silicone-based polyurethane surfactants［J］.Journal of Dispersion Science and Technology，2003，24（2）：173-178.

［17］池偉林，覃彩芹，曾林濤，等.殼聚糖季銨鹽與表面活性劑復配性能及殺菌活性研究［J］.日用化學工業，2006，36（5）：229-302.

［18］趙國璽，朱步瑤.表面活性劑作用原理［M］.北京：中國輕工業出版社，2003.

Studies on Synthesis and Properties of Glucosamine Decanoate

ZHANG Min，FAN Jin-shi
（College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China）

Glucosamine decanoate（GAD）， one kind of aliphatic carboxylate surfactant， was synthesized by decanoic acid reacted with glucosamine（GA） which was prepared by glucosamine hydrochloride（GAH） and triethylamine in ethanol-water condition.The structure of GAD was characterized by infrared spectroscopy（IR） and nitrogen elementary analysis.The surface activities of GAD were measured at 25℃，which showed that its critical micelle concentration（CMC） was 8.51×10-4mol/L， its surface tension（γCMC） corresponding to CMC was 30.1 mN/m， its saturated adsorption（Γmax） was 4.33×10-10mol/cm2， and its saturation adsorption molecular area（Amin） was 0.38 nm2； GAD possessed certain foamability，good emulsifying ability for liquid paraffin，and good compatibility with Tween 80， dodecyl dimethyl betaine（BS-12）， hexadecyl trimethyl ammonium chloride（1631） and other agents with no demixing phenomenon.

glucosamine hydrochloride； aliphatic carboxylate surfactant； synthesis； surface activity

TS727+.2

A

1007-2225（2012）04-0013-04

2012-04-12（修回）

山東省優秀中青年科學家獎勵基金資助項目（2007BS02008）

張敏女士（1985-），在讀研究生；研究方向：精細化學品；E-mail：1986.zm@163.com。

本文文獻格式：張敏，范金石.氨基葡萄糖癸酸鹽的合成與性能研究[J].造紙化學品，2012，24（4）∶13-16.