陽離子淀粉在造紙工業中的主要用途及其重要作用

危志斌，張瑞杰

（山東太陽紙業股份有限公司 天章分公司，山東 兗州 272100）

陽離子淀粉在造紙工業中的主要用途及其重要作用

危志斌，張瑞杰

（山東太陽紙業股份有限公司 天章分公司，山東 兗州 272100）

陽離子淀粉具有資源豐富、價格適宜、可以降解、帶正電荷、制備工藝成熟及取代度可調等優點，目前在造紙工業中已被廣泛應用。該文綜述了陽離子淀粉在造紙漿料中作干強劑和助留劑、造紙表面施膠中作表面施膠淀粉、造紙涂料中作涂布淀粉；造紙用施膠劑ASA和AKD中作乳化劑、造紙廢水處理中作絮凝劑等的應用情況，并用實例介紹了其應用效果。

陽離子淀粉；造紙工業；用途；作用；作用原理

陽離子淀粉是繼原淀粉、陰離子淀粉之后出現的一種新型淀粉衍生物，所以被人們稱為造紙工業的第三代淀粉[1]。它的出現，是造紙工業上的又一次革命。因為它具有特殊的結構，本身帶有正電荷，它能吸附造紙漿料中帶負電荷的纖維、細小纖維、填料及其他的陰離子垃圾，所以它被廣泛應用于造紙漿料。同時，因為它是帶正電荷的資源豐富、價格低廉的可再生資源，所以它也用作紙面施膠淀粉、制備AKD乳液的乳化劑和ASA使用現場乳化的乳化劑，還可以用作涂布淀粉和廢水處理的絮凝劑……總之用途非常廣泛。

太陽紙業目前無論是小型紙機還是大型紙機、無論是文化用紙還是包裝用紙板，都不同程度地使用了陽離子淀粉。太陽紙業使用的各種取代度的陽離子淀粉均由太陽紙業的合資公司——明旭化工公司提供，使用效果較好、紙張質量穩定。

1 陽離子淀粉的制備和主要性質

1.1 陽離子淀粉的主要類型和發展趨勢

淀粉分子的羧基與胺類化合物起醚化反應生成具有氨基的醚類衍生物，使其氮原子上帶有正電荷，具有許多原淀粉所不具備的性質，能吸附帶負電荷的物質，這就是陽離子淀粉。

陽離子淀粉品種很多，Paschal把陽離子淀粉分為4類：叔胺烷基淀粉醚、季銨烷基淀粉醚、伯或仲烷基淀粉醚和雜類如亞胺等淀粉醚[2]181。目前造紙工業主要使用叔胺烷基淀粉醚和季銨烷基淀粉醚。但因叔胺烷基淀粉醚只在酸性條件下才呈強陽離子性，且季銨烷基淀粉醚性能大大優于叔胺烷基淀粉醚。所以對于目前趨向于發展中堿性造紙的我國造紙行業來說，季銨烷基淀粉醚成了以后主導開發的產品。

1.2 叔胺烷基淀粉醚陽離子淀粉的制備

通常把淀粉與水以一定比例混合攪拌成漿狀，加入抗凝膠劑（如 NaCl、Na2SO4等）、催化劑[如NaOH、Ca（OH）2等]和陽離子試劑，在 40～50 ℃反應14～48 h。在堿性條件下，淀粉叔胺烷基淀粉醚以游離堿的形式存在，中和反應將游離的胺轉變為陽離子叔胺鹽。下面是主要反應式[2]181：

1.3 季銨烷基淀粉醚陽離子淀粉的制備

制備季銨烷基淀粉醚時，首先要制備陽離子試劑，然后再將其與淀粉反應。比如，首先常用氯丙醇與叔胺反應制得季銨陽離子試劑，然后由其與淀粉作用生成季銨烷基淀粉醚。其制備工藝有濕法、干法和半干法等。主要反應式如下[2]182[3]：

1.4 陽離子淀粉的主要性質

陽離子淀粉因在其淀粉大分子中引入叔胺基或季銨基，故具有了陽離子特性。取代度的高低決定陽離子淀粉所帶正電荷高低。取代度越高，陽離子淀粉所帶正電荷越高，反之則越低。陽離子淀粉的正電荷使它與帶負電荷的基質結合，并能將帶負電荷的其他添加劑吸附并保持在基質上。這也是因陽離子淀粉取代度的高低決定了其具有不同的性質和用途的原因。

盡管制備叔胺基淀粉醚所用的陽離子試劑成本較低，但由于叔胺基淀粉醚只有在酸性條件下呈強陽離子性，在pH大于7.0時，電荷顯著降低[2]181[4]48，因此它在造紙工業中一般宜在偏酸性抄紙中使用。而與叔胺基淀粉醚相比，季銨基淀粉醚陽離子性較強，并且它在所有的pH范圍內仍保持全部電荷[4]48，所以它的應用范圍極廣，深受造紙企業青睞，尤其是中堿性造紙發展的今天，季銨烷基淀粉醚用途越來越廣。

2 陽離子淀粉在造紙工業中的主要用途及其重要作用

陽離子淀粉因其帶正電荷，并且所帶正電荷的高低可以通過制備過程中的取代度來調整，這就決定了陽離子淀粉在造紙工業中具有很廣泛的用途和給造紙工業帶來舉足輕重的作用。

2.1 陽離子淀粉用作干強劑

陽離子淀粉用作干強劑時應選擇取代度低的產品，取代度一般為0.01～0.04。

2.1.1 作用原理

紙的強度受多種因素的影響，首先取決于成紙中纖維間的結合力和纖維本身的強度，其次是紙張中纖維的排列和分布，而最主要的影響因素還是纖維間的結合力。纖維間的結合力一般有4種：化學鍵、氫鍵、范德華力和纖維表面交織力。其中，氫鍵結合力是紙頁強度產生的主要方式。纖維素分子的羥基相當多，陽離子淀粉從分子結構的特點來看也是含有多羥基的高分子聚合物，它與纖維素分子間形成氫鍵結合，這就是陽離子淀粉增加紙張干強度的基礎。具體增強原理為：陽離子淀粉在紙機漿料中加入后，與纖維系統進行“化學水合”作用，淀粉的自由葡萄糖羥基參與了纖維表面纖維素分子氫鍵的形成，增加了內部纖維的結合力，在2束纖維間的自然結合面上增加了氫鍵的數量；同時，對紙頁的成形有改進作用，對紙頁提供了更加均勻的纖維間結合[2]58[4]54-55，這些綜合作用增強了紙張的干強度。

2.1.2 加入點和用量

陽離子淀粉加入點不同，起到的作用也不同。陽離子淀粉用作干強劑時，加入點一般在混漿池（配漿池）提漿泵入口處。

陽離子淀粉的用量一般根據不同定量的紙種作調節。表1是太陽紙業大型文化紙機生產高檔雙膠紙時使用陽離子淀粉作干強劑的用量。

表1 陽離子淀粉在高檔雙膠紙中用作干強劑時的用量

2.1.3 使用效果

陽離子淀粉用作造紙干強劑是目前發展的主要趨勢。因為淀粉資源豐富，且為可再生資源，導致價格低廉，且不會像石油產品的價格那樣不穩定；同時，由于商品漿價格的上漲，只能使用價格相對較低的商品漿來給紙產品創造利潤，但這無外乎給紙產品強度帶來了負面影響。所以，目前幾乎所有的紙機都不同程度地使用陽離子淀粉作干強劑來提高紙張的干強度。表2是太陽紙業大型文化紙機生產高檔涂布原紙時使用陽離子淀粉作干強劑后部分強度指標提高的情況[表中數據以定量為81 g/m2高檔涂布原紙為樣本；陽離子淀粉用量為8.0 kg/t（紙）；陽離子淀粉取代度（DS）為 0.028；強度指標均采用國家標準檢測]。

表2 陽離子淀粉在高檔涂布原紙中用作干強劑時部分強度指標提高的幅度

2.2 陽離子淀粉用作助留劑

陽離子淀粉過去已在小型紙機的生產中作助留劑，至今仍在繼續使用；并且，當今大型紙機的生產中也使用陽離子淀粉做助留劑。做助留劑的陽離子淀粉的取代度要比做干強劑的高，一般在0.03～0.07之間。

2.2.1 作用原理

陽離子淀粉本身帶正電荷，能吸附在帶負電荷的造紙纖維、填料和顏料等物質上，與其他助留劑一起，通過電荷中和、異凝聚機理和補丁機理等作用來提高纖維、填料和顏料等物質的保留，并在網部起到加速濾水的作用。

2.2.2 加入點和用量

陽離子淀粉用作助留劑時，加入點一般在紙機漿池（抄前池）后加入，盡量靠近流漿箱，一般在流漿箱篩前加入。

陽離子淀粉作助留劑使用時的用量，需根據紙機類型、車速以及紙的種類和定量來考慮。因小型紙機助留劑一般只使用一元或雙元，相對比較簡單。但大型紙機，尤其是文化紙機，因紙張的灰分較高，助留劑用量相對較大，并且很難找到助留劑中各元的最佳用量，需通過摸索和總結經驗，然后根據經驗值考慮最佳用量，達到降低助留劑成本和提高漿料/灰分留著率的目的。

2.2.3 使用效果

陽離子淀粉用作助留劑能提高填料和細小纖維的留著率、提高車速（紙料的脫水性能得到改善）、減少白水中的有機物含量和降低BOD等[2]180。表3是太陽紙業大型文化紙機生產高檔涂布原紙時使用陽離子淀粉作助留劑取得的效果[表中數據以定量為81 g/m2的高檔涂布原紙為樣本；陽離子淀粉用量為 6.0 kg/t（紙）；陽離子淀粉DS為0.055]。

表3 陽離子淀粉在高檔涂布原紙中作助留劑時取得的效果

2.3 陽離子淀粉用作紙面施膠淀粉

2.3.1 大型文化紙機采用陽離子淀粉作紙面施膠淀粉的原因

大型文化紙機因封閉循環較好，對漿料和白水系統的要求遠比其他紙機高，否則因陰離子垃圾、樹脂等富集，將導致系統保留差、泡沫多、沉積物多和系統細菌含量高等，將帶來成紙破洞多、紙面臟和強度低等問題。所以，控制好漿料和白水系統的干凈程度相當重要。紙面施膠膠料如果不采用陽離子淀粉則可能隨損紙帶入大量陰離子垃圾到漿料和白水系統中，而且非陽離子淀粉本身也難保留；隨著封閉循環時間的延長將造成漿料白水系統紊亂、細菌滋生速度快等只能采用停機刷車處理才能解決的問題，所以紙面施膠采用陽離子淀粉對大型文化紙機來說很有必要。

2.3.2 施膠效果

紙張的表面強度對膠版印刷來說較重要。膠版印刷時，如果表面強度不夠，紙張就會產生粘輥、脫層和掉毛掉粉等問題。粘輥是紙張表面剝離，而脫層則由紙張表層剝離和紙張內層脫離造成。掉毛掉粉是一種隨時間的積累而出現的印刷問題，主要是紙張表面結合不牢的纖維和細小顆粒從紙張表面轉移到印刷膠筒上。使用陽離子淀粉進行紙面施膠能提高紙張的表面強度，是改善或解決上述問題的關鍵。

早在20世紀60年代美國就開發了陽離子淀粉并隨后將其用于紙面施膠。采用陽離子淀粉進行紙面施膠，具有以下優點[2]270-271。

（1）改善紙種的印刷性能。使用陽離子淀粉進行紙面施膠能使紙張具有較好的印刷均勻性和清晰度，印刷色澤較深，紙頁透印少，印刷時掉毛少。

（2）提高紙的表面強度。紙張使用陽離子淀粉進行紙面施膠比使用其他類型的淀粉進行紙面施膠能提高紙張的表面強度，減少紙張印刷過程中掉毛掉粉。表4是太陽紙業大型文化紙機生產高檔雙膠紙時使用陽離子淀粉作紙面施膠淀粉取得的效果[表中數據以定量為80 g/m2高檔雙膠紙為樣本；紙面施膠量為2.8 g/m2；陽離子淀粉DS為0.020；印刷表面強度使用中黏油墨并采用國家標準測試]。

表4 陽離子淀粉用作高檔雙膠紙紙面施膠淀粉提高紙張表面強度

（3）可以提高干燥速度，縮短干燥時間。對于高級印刷紙，使用質量分數為6.2%的木薯陽離子淀粉和質量分數為9.0%的木薯羥乙基淀粉進行紙面施膠的干燥時間試驗，其結果如表5（紙張性能均采用國家標準測試）。

表5 使用陽離子淀粉與羥乙基淀粉施膠的紙張性能比較

（4）可以減少廢水中的BOD。

2.4 陽離子淀粉用作涂布淀粉

2.4.1 陽離子淀粉用作涂布淀粉的要求

在涂料配方中一般使用陰離子或非離子淀粉，比如磷酸酯淀粉、羥基醚淀粉和酶轉化淀粉等，這主要是考慮到涂料體系的強負電性和出于“在最大固含量下具有最好的流動性”的要求。然而，紙張在這種條件下經過涂布后其涂層較密實。

為了獲得具有疏松結構、多孔性的涂層，可以在涂料配方中使用陽離子淀粉，如季銨烷基淀粉醚。但為了防止涂料的絮凝，可以加強攪拌；用量不宜超過4%質量分數，一般使用1%～2%質量分數；宜在涂料配方的其他有效成分之后加入；取代度可以在0.055左右[5]60。

2.4.2 陽離子淀粉對涂布紙性能的影響

涂層由于陽離子淀粉的存在變得疏松、多孔，經過整飾后平滑度、光澤度和印刷性能均可得到改善，從而提高了涂布紙的質量[5]62：

（1）隨著陽離子淀粉用量的提高，涂布紙平滑度、光澤度也隨之提高；

（2）如果涂料分散得當，陽離子淀粉對涂層強度至少不會降低；

（3）油墨滲透性等得到改善；如使用稀薄的油墨印刷，使用陽離子涂布淀粉自產的定量為100 g/m2的單面銅版紙，其油墨光澤度、印刷清晰度與使用同一種油墨且黏度較高對進口的定量為128 g/m2單面銅版紙進行印刷后的效果相當；并且這種紙進行單色套印時，墨色光亮和鮮艷明顯優于常規紙。

2.5 陽離子淀粉用作ASA乳化劑

徐會霞等人使用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為陽離子化試劑，采用半干法制備陽離子淀粉作ASA的乳化淀粉，對ASA乳化后的性能進行了研究[6]。實際上，隨著造紙趨于中堿性化，并且為了提高施膠效果和改善白水系統的清潔程度，近些年來新上的大型紙機尤其是大型文化紙機的漿內施膠大部分都是采用ASA施膠。

采用ASA施膠的造紙廠都是使用陽離子助劑現場對ASA進行乳化，先將陽離子助劑按比例與ASA混合，通過高剪切力的葉輪泵進行乳化。具體條件為：陽離子淀粉與ASA的質量比可以從4∶1～1∶1，最適宜的質量比為 3∶1[2]266[4]129[7]51-61；陽離子淀粉與ASA混合分為一次稀釋和二次稀釋，二者比率可以通過乳化機設定，一次稀釋的陽離子助劑隨同ASA一起通過高速乳化機，二次稀釋的陽離子助劑直接與乳化后的混合液混合，然后一起加入紙機漿料系統對上網漿料進行施膠；高速乳化機的速度達3 000 r/min以上，凱米拉的乳化機采用3 450 r/min；調節乳化液pH為5.5左右，如果貯存則需要將pH調節為3.5～4.5[2]266[4]130（可以使用硫酸鋁和PAC調節）。

ASA乳化的陽離子助劑可以是陽離子淀粉，也可以是其他的陽離子聚合物，但因陽離子淀粉價格便宜、容易控制，并且可以是與作為助留劑使用的同一陽離子淀粉，故一般造紙企業都使用陽離子淀粉作ASA的乳化劑。

2.6 陽離子淀粉作AKD乳化劑

目前，因AKD成本較低，中堿性造紙企業使用AKD作為漿內或紙面施膠劑的仍隨處可見。因造紙企業使用的AKD采用現場乳化的工藝還不是很成熟，目前造紙企業使用的AKD基本上都是AKD生產廠家提供的已經乳化好的成品。

AKD乳化主要是使AKD添加時容易和分布均勻。AKD可以采用陽離子淀粉乳化或其他陽離子聚合物乳化，但因陽離子淀粉成本低、制備技術比較成熟，所以大部分生產AKD乳液的廠家仍采用陽離子淀粉作為乳化劑。AKD采用陽離子助劑作為乳化劑主要是利用乳化后的陽離子乳液能被帶負電荷的纖維表面吸附，提高AKD的留著率，提高施膠效果。

2.7 陽離子淀粉作廢水處理的絮凝劑

新型絮凝劑（混凝劑）的研究和開發已成為一大熱點。研制和開發高效、價廉、無毒的優質絮凝劑一直是國內外水處理研究學者努力的重要方向[8-10]。天然型高分子絮凝劑被人們譽為“綠色絮凝劑”，它具有可生物降解、無毒、用量少、不破壞生態環境的特點。將農副產品中的有機高分子物質經提取或加工改性后可制成天然型高分子絮凝劑產品。在眾多天然改性高分子絮凝劑中，改性淀粉絮凝劑的研制開發尤為引人注目——因為淀粉來源廣、價格低廉，而且產物完全可被生物降解，可在自然界中形成良性循環[11-13]。

陽離子淀粉用作造紙廢水處理的絮凝劑是一種開發方向，盡量提高其取代度。陽離子淀粉帶有強正電荷，可從懸濁液中絮凝帶負電性的無機或有機物質，如碳酸鈣、二氧化鈦、細小纖維及其他溶解性的有機物等，能有效降低紙機白水中的有機物含量，降低廢水中的BOD[2]180，有益于保護環境。

3 結論

陽離子淀粉因其帶正電荷、制備工藝成熟、取代度可以根據使用需要調整，目前已在造紙工業中獲得廣泛使用，并取得了很好的使用效果。其中，陽離子淀粉用作干強劑能顯著提高紙張的內結合強度、改善紙張的耐折度；用作助留劑時能改善漿料的保留和濾水；用作表面施膠淀粉時能提高紙張的表面強度、改善紙張的印刷適性、減少漿料和白水系統的陰離子垃圾；用作涂布淀粉時能改善涂層結構、改善油墨滲透性能；用作ASA和AKD的乳化劑時能制備效果良好的乳化液，改善施膠效果；用作廢水處理的絮凝劑時綠色環保。

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The Main Uses and Important Functions of Cationic Starch in Papermaking Industry

WEI Zhi-bin，ZHANG Rui-jie
（Tianzhang Filiale，Shandong Sun Paper Industry Joint Stock Co.，Ltd.，Yanzhou 272100，China）

At present，cationic starch has been applied in the paper industry widely because of many of its advantages，such as its richness in the natural resources， reasonable price， degradable property， cationic charge， mature preparation process， adjustable substitution degree， and so on.This article summarizes the applications of the cationic starch，including its usage in pulp as dry strengthening agent and retention agent，its usage in paper surface sizing as surface sizing starch，its usage in paper coating as coating starch， its usage in ASA and AKD of paper sizing agent as emulsion agent， and its usage in papermaking wastewater treatment as flocculants， and so on.Also its application effects were introduced with industrial practice.

cationic starch； papermaking industry； use； function； principle

TS727+.5

A

1007-2225（2012）04-0028-06

2012-04-22（修回）

危志斌先生（1976-），工程師，工藝科長；主要負責4950紙機及涂布機工藝、技術、化驗、造紙化學品和紙機易耗器材的管理工作；E-mail：bzwty1976@163.com。

本文文獻格式：危志斌，張瑞杰.陽離子淀粉在造紙工業中的主要用途及其重要作用[J].造紙化學品，2012，24（4）∶28-33.