油頁巖綜合利用技術的研究進展

張 磊,韓向新,王忠存,姜秀民

(1.上海交通大學機械與動力工程學院 熱能工程研究所，上海 200240；2.吉林成大弘晟能源有限公司，吉林 樺甸 132402)

油頁巖是一種重要的非常規能源，儲量巨大，是石油和天然氣的重要補充和替代能源。根據目前全球油頁巖資源儲量統計結果[1]，將它折算成頁巖油，可以達到4000多億t，相當于世界天然原油探明可采儲量的3倍多[2]。隨著我國經濟的迅猛發展，對能源的需求不斷增大，能源供需矛盾日益突出，油頁巖作為一種重要的替代能源以其巨大的儲量，引起全世界的關注。如何高效、環保的利用油頁巖資源，也是目前急需解決的問題。

油頁巖的開發利用已有近200年的歷史。傳統的利用途徑是煉制頁巖油和直接燃燒發電、供熱，這兩種單一產品技術由于存在資源利用率低、技術不完善、環境污染嚴重[3]、抗市場經濟性沖擊能力差、難以持續發展等問題，而嚴重制約著油頁巖資源的大規模開發與利用。根據油頁巖的物化特性，并結合我國能源發展戰略的需求，眾多油頁巖專家與學者提出油頁巖工業更適宜走“油頁巖干餾—半焦燃燒—頁巖灰渣作為建材與化工原料”的綜合利用技術路線[4-5]，具有油頁巖資源利用率高、產品種類豐富、污染物排放量低等優點。圍繞油頁巖綜合利用技術路線，廣大油頁巖工作者已對綜合利用系統涉及的頁巖油特性[6]、半焦物化特性[7]、頁巖灰的利用[8]等問題進行了深入研究，吉林樺甸、山東龍口、甘肅窯街等油頁巖基地正在積極開展著油頁巖綜合利用工程的建設。

本文深入分析了油頁巖綜合利用系統的技術關鍵和存在問題，結合已有研究工作，提出了一種新型油頁巖綜合利用技術路線，實現了油頁巖綜合利用系統的集成。

1 油頁巖綜合利用技術概述

油頁巖綜合利用技術是在綜合考慮油頁巖煉油、半焦燃燒供熱和發電、頁巖灰的利用以及經濟效益和環保等基礎上實現油頁巖資源的高效、清潔、綜合利用。圖1所示為油頁巖綜合利用系統流程圖[4]，包括干餾系統、燃燒系統和灰利用系統。整個系統的基本工作原理是：經破碎、篩分處理后的油頁巖顆粒通過干餾系統煉油產生頁巖油氣混合物，經油氣分離器分離出頁巖油與燃氣；干餾產生的油頁巖半焦與油頁巖廢屑混合后送入循環流化床燃燒，產生的蒸汽引入傳統的汽輪機-發電機系統供熱、發電；循環流化床排出的頁巖灰經過加工處理后作為建筑與化工材料的原料。

圖1 油頁巖綜合利用系統流程圖

與傳統單一產品的油頁巖低溫干餾煉油技術和油頁巖燃燒發電技術相比，該油頁巖綜合利用系統主要具有以下幾個突出優點：油頁巖資源利用率高，接近100%；產品種類豐富，可獲得頁巖油、燃氣、電能、熱能、建材與化工等多種產品；污染物排放量少；各子系統銜接緊密，質量損失和能量損失小。

油頁巖綜合利用技術有望實現油頁巖資源煉油、發電、建材等全方位的綜合利用，具有較高的資源效益、經濟效益、環境效益和社會效益，符合我國的能源發展戰略。

2 油頁巖綜合利用系統關鍵技術問題的分析

2.1 油頁巖熱化學轉化技術

油頁巖重要的利用途徑是通過低溫干餾制取頁巖油。油頁巖顆粒在450℃～600℃的干餾裝置內受熱產生頁巖油、燃氣和油頁巖半焦。頁巖油蒸汽與燃氣排出干餾爐后經除塵、冷卻后分離成頁巖油和燃氣。頁巖油可以直接作為鍋爐或工業爐液體燃料使用，對頁巖油經熱加工和加氫精制工藝處理，則可獲取汽油、煤油和石油焦等產品[9]。燃氣主要作為干餾爐熱載體和其加熱爐的燃料，剩余燃氣用于民用。

受干餾溫度、干餾時間和油頁巖顆粒直徑等因素的影響，油頁巖在干餾爐內產生的油頁巖半焦內部將殘留一部分可燃物質，使得半焦具有一定的發熱量。目前，除巴西Petrosix干餾技術外，澳大利亞ATP干餾技術、愛沙尼亞Kiviter和Galoter干餾技術和撫順式爐干餾技術等都燃燒、氣化利用了半焦，產生的熱量直接作為干餾爐的熱源。然而，在實際運行過程中暴露出如下一些問題。

1)愛沙尼亞Kiviter、撫順式爐干餾技術采用直立圓筒式干餾爐，油頁巖干餾位于干餾爐上部，半焦的氣化、燃燒反應發生于干餾爐下部，由于上、下相通，造成下部殘存空氣進入上部油頁巖干餾段，氧化頁巖油而降低了干餾爐的油收率。另外，受燃燒方式、燃燒時間和顆粒粒度等因素的影響，最終從干餾爐排出的半焦仍殘留一部分熱量，以撫順式干餾爐為例，干餾爐最終排出的半焦低位發熱量Qad.net在1200～1600kJ/kg，若作為廢料而舍棄，造成了能量的浪費。而且半焦中含有水溶性酚、硫化物、多核芳烴等有毒、有害物質，直接排放污染環境。

2)ATP干餾技術和Galoter干餾技術采用水平圓筒回轉式爐型，能夠實現油頁巖全部干餾利用，并保證與滾筒軸線垂直的截面上溫度均勻。ATP干餾技術半焦燃燒器位于圓筒尾部，而Galoter干餾技術采用氣流燃燒器燃燒半焦，兩者產生的熱灰作為干餾爐的熱載體。但整個干餾系統設備龐大，結構復雜，維修量大，運行控制困難，而且半焦燃燒不完全，排出干餾裝置后也會帶走一部分能量。

此外，上述技術還存在其他缺陷需要進一步完善。

1)巴西Petrosix干餾技術、愛沙尼亞Kiviter干餾技術和撫順式爐干餾技術為氣體熱載體干餾技術，采用塊狀油頁巖，而油頁巖碎末則作為廢料被舍棄或燃燒處理，這部分碎末占油頁巖總量的10%～20%，因無法用于干餾而造成寶貴的頁巖油資源的浪費。

2)上述干餾技術均采用增濕降溫措施降低干餾爐排出的半焦溫度，然而由于油頁巖半焦含有多種有毒化合物，溶于水中造成水資源的污染和浪費，而且干餾爐排出的半焦具有一定物理顯熱，被水帶走后造成了能量的浪費。

因此，上述干餾技術不適宜直接作為油頁巖綜合利用系統的干餾裝置。

2.2 油頁巖半焦燃燒技術

在油頁巖綜合利用系統中，油頁巖半焦燃燒裝置的燃料為油頁巖半焦和油頁巖廢屑。如果油頁巖干餾裝置能夠干餾全部油頁巖，則油頁巖半焦燃燒裝置的燃料就僅僅是半焦一種燃料。表1為吉林樺甸油頁巖在干餾溫度520℃干餾所得半焦的成分分析，可以看出，半焦具有一定的熱值，可以采用循環流化床燃燒技術焚燒處理，不需要添加輔助燃料。另外，Kuusik等[10]對工業干餾爐半焦的循環流化床燃燒特性進行了研究，結果表明：當半焦(彈筒發熱量4200～4900kJ/kg)含水量小于10%時，可直接投入到循環流化床內燃燒利用，不需要添加油頁巖助燃；而當半焦含水量超過了10%時，則至少需要添加10%的油頁巖才能夠保證爐膛穩定燃燒。

表1 半焦的元素分析及工業分析

另外，從表1可以看出，半焦灰含量較高，在70%以上。因此，在半焦循環流化床的設計上需要重點考慮爐內防磨問題和頁巖灰的收集與物理顯熱回收問題。

2.3 頁巖灰利用技術

油頁巖和半焦燃燒會產生大量頁巖灰，易造成環境污染?，F有研究結果表明，在600℃～800℃形成的頁巖灰具有一定的溶結強度[11-13]，可以在建筑方面得到廣泛應用：水泥工業使用頁巖灰不僅可以降低水泥生產成本，而且可以提高強度；頁巖灰若作為瀝青混凝土的摻和劑，會給混合料帶來很好的機械和耐久性；也可以應用到玻璃和玻璃陶瓷的產品上。此外，頁巖灰還可以作為生產吸附劑、微晶玻璃和礦山采空區充填材料的原料[8，14]。在頁巖灰的利用過程中，頁巖灰孔隙結構和礦物質組分是重要特性參數，通過循環流化床燃燒可以保證頁巖灰具有較為發達的孔隙結構特征[15]。

2.4 油頁巖綜合利用系統的集成與優化

油頁巖綜合利用系統另外一個技術關鍵是各子系統的銜接與協同控制，以保證整個系統穩定運行和獲得最大經濟效益，同時減少能量損失和環境污染。干餾爐的油收率是油頁巖綜合利用系統經濟效益的主要來源，干餾爐爐型、運行參數對干餾爐產品的品質、干餾爐油收率具有重要的影響；油頁巖干餾系統產生的半焦作為燃料送入半焦燃燒系統，因此半焦的物化特性直接影響半焦循環流化床的設計與穩定運行；當半焦循環流化床床溫維持在800℃～950℃下，可獲得具有發達孔隙結構的頁巖灰，活性高，是生產水泥、陶粒等建筑材料以及價格昂貴的微晶玻璃的良好原料。綜合考慮上述各種因素和內在關聯性，構建完成油頁巖綜合利用系統，并對整個系統的運行參數進行優化是非常重要。

3 油頁巖鼓泡床干餾及半焦循環流化床燃燒組合系統

綜合考慮各方面技術問題，作者在前期工作基礎上[4]，進一步提出一種以鼓泡床作為油頁巖干餾爐、以循環流化床作為半焦燃燒利用裝置、以循環流化床燃燒生成的熱灰和循環熱瓦斯共同作為干餾爐熱載體的油頁巖組合利用系統，用于煉油、制煤氣、供熱和發電等，實現油頁巖綜合利用。

3.1 組合系統工作原理

該系統工作原理為：0～20mm的油頁巖顆粒存于油頁巖倉內，下行進入鼓泡床；鼓泡床底部溫度控制在450℃～600℃范圍內，所需要的熱量來自循環流化床燃燒產生的飛灰和經循環瓦斯換熱器與外置式氣固換熱器加熱的循環瓦斯，進入鼓泡床的飛灰和循環瓦斯溫度分別在700℃和650℃以上；油頁巖在鼓泡床內熱解產生頁巖油蒸汽、水蒸汽、瓦斯和半焦，頁巖油蒸汽、水蒸汽、瓦斯組成的氣態物與循環瓦斯和少量固體粉末一起由鼓泡床頂部導入氣液分離器，冷凝下來的頁巖油、水與固體粉末一起由氣液分離器底部出口進入油水分離器，分離形成頁巖油、水和油污泥，頁巖油外供，分離出來的水作為冷卻水返回氣液分離器，油水分離器底部沉積的油污泥間斷性地送往鼓泡床重新受熱以回收油污泥中的頁巖油；氣液分離器排出的瓦斯導入瓦斯儲罐，分三路排出：一部分作為燃料送入瓦斯燃燒器，一部分作為熱載體經循環瓦斯換熱器、外置式氣固換熱器加熱至650℃以上后由鼓泡床底部送入鼓泡床，剩余瓦斯外供；鼓泡床產生的半焦溫度介于450℃～600℃，由其溢流口排出進入循環流化床內燃燒、放熱，產生的底渣排入外置式氣固換熱器，燃燒產生的煙氣與瓦斯燃燒器燃燒產生的煙氣一起攜帶飛灰由循環流化床出口進入氣固分離器，分離下來飛灰落入頁巖灰倉存放，頁巖灰倉飛灰出口分成三路：一路作為熱載體送入鼓泡床，一路作為循環灰送入返料閥，剩余飛灰全部送入外置式氣固換熱器；氣固分離器排出的熱煙氣流經尾部受熱面，最后排入大氣；尾部受熱面產生高溫蒸汽用于供熱和發電；外置式氣固換熱器排出的冷灰作為建筑和化工行業的原料。

3.2 組合系統的分析

與傳統的油頁巖低溫干餾煉油技術和燃燒發電技術相比，該油頁巖綜合利用系統具有以下幾個突出優點。

1)充分考慮了各子系統之間的銜接問題，實現了油頁巖資源的煉油、制瓦斯、發電、供熱、建材的科學利用以及工業污水、油污泥的循環利用，具有高的經濟、社會和環境效益。

2)油頁巖干餾產生的高溫半焦直接輸送入循環流化床內燃燒，減少了其他干餾技術存在的中途能量損失和環境污染問題，而且高溫半焦直接進入循環流化床燃燒，降低了燃料的著火熱。

3)系統以頁巖灰和瓦斯作為干餾熱載體，調節靈活，提高了干餾產品的品質。

4)采用循環流化床燃燒處理油頁巖半焦，燃燒效率高，且屬低溫燃燒，可有效控制熱力NOX的生成與排放，同時有利于保持頁巖灰渣的活性，便于進一步利用。

4 結論

本文分析了油頁巖綜合利用系統的工作原理，結合油頁巖特性和油頁巖干餾、半焦燃燒技術現狀和研究成果，明確提出油頁巖熱化學轉化技術、油頁巖半焦燃燒技術、頁巖灰利用技術和綜合利用系統運行參數的優化是構建整個綜合利用系統的技術關鍵。綜合考慮各影響因素，提出了油頁巖鼓泡床干餾及半焦循環流化床燃燒組合系統：以鼓泡床作為油頁巖干餾爐、以循環流化床作為半焦燃燒利用裝置、以循環流化床燃燒生成的熱灰和循環熱瓦斯共同作為干餾爐熱載體，油頁巖顆粒在鼓泡床內受熱分解，產生的氣態物經氣液分離器、油水分離器分離成瓦斯、頁巖油、水和油污泥，鼓泡床底部排出的半焦直接送入循環流化床內燃燒，產生的高溫煙氣與瓦斯燃燒器排入的高溫煙氣混合后進入氣固分離器，分離下來的飛灰分別送往鼓泡床、返料閥和外置式氣固換熱器，除塵后的煙氣流經尾部受熱面，產生的蒸汽用于發電、供熱。與現有技術相比，該技術路線能提高頁巖油和瓦斯品質，有效降低系統能量損失和環境污染，是一種有效的油頁巖綜合利用新技術。

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