RAFT聚合在聚合物分子設計領域中的應用

單瑩瑩，秦夢華，傅英娟

（山東輕工業學院 制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，山東 濟南 250353）

RAFT聚合在聚合物分子設計領域中的應用

單瑩瑩，秦夢華，傅英娟

（山東輕工業學院 制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，山東 濟南 250353）

可逆-加成斷裂鏈轉移自由基（reversible addition-fragmentation chain transfer，RAFT）聚合是最

近發展起來的一種活性可控自由基聚合技術。該技術單體適用面廣、反應條件溫和，既可控制聚合物的相對分子質量及其分布，也可獲得精確結構的功能性聚合物，已成為一種有效的聚合物分子設計手段。該文綜述了通過RAFT聚合技術設計合成星形、嵌段、梳型、樹枝狀和梯狀等特殊結構聚合物的研究進展。

活性聚合；可逆-加成斷裂鏈轉移自由基聚合；分子設計；特殊結構聚合物

1 引言

日趨復雜的造紙抄造體系對化學助劑提出更高的要求，研發人員正致力于開發新型、高效的造紙助劑。隨著高分子科學和材料科學的迅猛發展，對聚合物進行分子結構設計，合成結構新穎、性能優異的聚合物材料成為高分子領域的研究熱點。自由基聚合是工業上合成聚合物的重要方法，但傳統自由基聚合的慢引發、快速鏈增長、易發生不可逆鏈轉移和鏈終止等特點使得其聚合過程難以控制，因此難以制得相對分子質量可控及相對分子質量窄分布的聚合物，更難以合成特殊結構的聚合物。而活性自由基聚合結合了活性聚合和自由基聚合的優點，能更好地實現對聚合物分子結構的控制，是實現聚合物分子設計、合成具有特定結構和性能聚合物的重要手段。

活性自由基聚合的反應機理可以分為可逆鏈終止反應機理和可逆鏈轉移反應機理二大類。氮氧自由基調控聚合（NMP）和原子轉移自由基聚合（ATRP）是2種典型的、以可逆鏈終止機理進行的活性自由基聚合[1-2]。NMP方法是用氮氧化合物為穩定自由基來捕捉增長聚合自由基鏈（圖1）而得到相對分子質量分布（PDI）窄的聚合產物，但由于氮氧化合物不能引發自由基聚合，只能另加引發劑，且單體適用范圍窄，聚合溫度高、速度慢，使得NMP方法的應用受到一定的限制[3]。一般需采用NMP體系與其他方法聯用來合成特定結構的聚合物[4]。

圖1 NMP聚合反應機理[3]

ATRP最早是由王錦山等和Sawamoto等分別獨立發現的。其反應機理如圖2所示[5-6]。

圖 ATRP聚合反應機理

過渡金屬離子從引發劑鹵化物中經電子氧化過程產生出自由基，所發生的鏈增長、轉移及終止與普通的自由基聚合相同，但由于可逆過程的存在，使體系中自由基濃度保持在一個很低的水平，則其鏈轉移和終止反應很小，從而實現了相對分子質量可控的自由基活性聚合。由于ATRP可以合成相對分子質量可控及特定結構的聚合物，且其具有單體適用面廣、反應條件溫和及引發劑易得等優點，因而得到了廣泛應用。但目前ATRP法在實現含羧基和酰胺基單體的活性聚合方面有一定局限性，而且不同單體的ATRP聚合需要配置一套適宜的引發催化體系。而且反應后過渡金屬離子的去除困難、繁雜。

一種非常重要的、以可逆鏈轉移機理進行的活性自由基聚合反應是RAFT聚合。RAFT聚合是1998年由Rizzardo等首次報道的一種活性自由基聚合，即在傳統自由基聚合體系中引入具有高效鏈轉移常數及特定結構的鏈轉移劑（雙硫酯類化合物）實現活性聚合，得到相對分子質量可控、分布窄（PDI＜1.2）的聚合物[7-9]。該方法以其較強的聚合物分子設計能力，成為活性自由基聚合的研究熱點。

2 RAFT聚合的反應機理及優勢

2.1 RAFT聚合反應機理

RAFT聚合機理已通過NMR、ESI和UV等方法得到驗證，目前被大多數研究者接受的聚合控制機理如圖3所示[10-13]。

圖3 RAFT聚合反應機理

首先，由引發劑分解產生初級自由基（I·），初級自由基（I·）引發單體聚合生成鏈增長自由基（Pn·）；鏈增長自由基（Pn·）進攻RAFT試劑 1中的碳硫雙鍵而發生加成反應，形成不穩定自由基中間體2，自由基中間體2分解形成休眠聚合物3及離去自由基R·；同時也可反向分解產生其反應物；離去自由基R·能夠再引發單體聚合得增長自由基（Pm·）；休眠聚合物3末端含有[-S（S）C-Z]二硫代羰基結構，也可以作為鏈轉移試劑與其他的自由基發生反應，鏈平衡（Chain equilibration）反應中，增長自由基（Pm·）與大分子的RAFT試劑3反應，原來增長自由基（Pm·）形成大分子休眠聚合物5，而RAFT試劑中的休眠聚合物3形成新的增長自由基可繼續進行增長反應，形成的新大分子休眠聚合物5又可作為RAFT試劑與增長自由基進行活化反應；隨著聚合反應的進行，聚合物鏈增長自由基與含有RAFT試劑的二硫代基團鏈段發生迅速的可逆鏈轉移反應，建立減小自由基在反應體系中的濃度，避免了增平衡以長鏈自由基的不可逆終止反應，從而實現了對自由基聚合反應的控制。

2.2 RAFT聚合的優點

作為一種新型活性自由基聚合，RAFT聚合兼具自由基聚合和活性聚合的優點，能夠克服NMP、ATRP等聚合方法之不足，成為目前最有發展前景的聚合方法之一。其優點表現如下。

單體適用面廣。RAFT方法既可用于常見單體如苯乙烯、（甲基）丙烯酸甲酯、丙烯腈和丙烯酸丁酯等的活性自由基聚合，同時也可控制水溶性單體及其他功能性單體如丙烯酸、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和對苯乙烯磺酸鈉鹽等的自由基聚合。Severac等進行了丙烯酸甲酯和偏二氯乙烯的RAFT聚合研究[14]。北京大學李福綿等報道了苯乙烯與馬來酸酐的共聚合[15]。

反應條件溫和。RAFT聚合可在傳統自由基聚合要求的條件下進行，反應溫度范圍較寬，一般在40～160℃，而且聚合過程無需保護和解保護。

聚合實施方法多。本體、溶液、乳液和懸浮等均可進行RAFT聚合，RAFT的常見聚合方式是本體和溶液聚合，本體聚合速度一般會大于溶液聚合速度[16]，但溶液聚合可解決RAFT聚合中高轉化率帶來的體系黏度問題。RAFT乳液聚合過程無需有機溶劑，且易控制，也成為當前研究熱點之一。Vosloo等以自制RAFT試劑——聚苯乙烯低聚物（端基含有雙硫酯基團）調控苯乙烯的RAFT聚合得到了相對分子質量分布窄的聚合物[17]。除此以外，文獻還報道了一些其他方式的聚合，如RAFT的離子液體、超臨界CO2及高壓聚合等。

3 RAFT聚合在聚合物分子設計中的應用

RAFT聚合不但可以合成相對分子質量可控且分布窄的聚合物，而且可以合成特殊結構聚合物，因此在聚合物分子結構設計方面備受青睞。通過對RAFT試劑及聚合方式的設計控制，可以制備出星形、超支化、梯度和梳狀等特殊結構的聚合物[18]。通過RAFT方法合成聚合物的另一個特點是RAFT試劑留存于聚合物鏈末端，這樣可以控制聚合物的鏈端結構，制備出端基功能化的高分子材料。同時，由于聚合物仍保持有活性，若再加入聚合單體，可以設計制備嵌段聚合物。

3.1 RAFT聚合設計合成星形聚合物

星形聚合物是指3條及以上無主支區分的鏈以化學鍵連接于同一個核上所形成的星狀聚合物，其核心尺寸遠小于整個聚合物的尺寸[19]。與相同相對分子質量的線性聚合物相比，星形聚合物具有較低的溶液和本體黏度、較高的溶解度、較低的粘滯性、較小的流體力學體積、較高的功能團密度及非晶化等特點[20]。星形聚合物獨特的結構和性能使其具有廣泛的應用前景。

用RAFT聚合方法合成星形聚合物一般通過2種方式：一種設計路線為先核后臂法（Core first），即選用多官能團RAFT試劑為“核”，通過核上的活性點進行鏈增長反應得到星形聚合物（圖4）[21]379-410。

圖4 RAFT聚合合成星形聚合物（先核后臂方式）

該方法的主要作用是合成多官能團RAFT試劑。多官能團RAFT試劑可由相應的多羥基和多鹵代等化合物制備，此路線在高轉化率下不存在屏蔽效應，且聚合物結構明確。Stenzel等以苯環為核心制得六官能團RAFT試劑，然后以苯乙烯為單體，在不同溫度下熱引發得到六臂星形聚合物[22]。Mori等制備出3種黃原酸酯型多官能團RAFT試劑，并由RAFT方法合成星形聚N-乙烯咔唑及星形嵌段聚丙烯酸-聚N-乙烯咔唑。研究表明，含聚N-乙烯咔唑的星形聚合物在特定條件下具備一定光學性能[23]。Thomas研究小組合成了以β-環糊精為Z基團的RAFT試劑，并以其為核心制備了聚苯乙烯星形聚合物[24]。陳衛星等以自制四臂星形聚合物（PTDBA）為鏈轉移劑，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯為單體，通過AIBN引發，由 RAFT聚合得到大分子鏈轉移劑PS-CTA和PMMA-CTA，再以PS-CTA為 RAFT轉移劑，甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）為單體聚合得到兩親性大分子星形聚合物[25]。

另一種設計路線為先臂后核法（Arm First），即首先合成出脫離核的末端含活性點的線性鏈段聚合物前體，然后鏈接到官能化核上得到相應星形聚合物（圖5）。

圖5 RAFT聚合合成星形聚合物[21]379-410（先臂后核方式）

先臂后核法設計路線易發生屏蔽效應，并易混有線性聚合物。潘才元等以二硫代苯甲酸芐酯（BDTB）為 RAFT試劑，苯乙烯為單體，通過 AIBN引發生成大分子RAFT試劑，繼而以NIRAAM為單體，合成二嵌段共聚物，然后以DVB為交聯劑，通過先臂后核法制得星形聚合物[26]。

3.2 RAFT聚合設計合成嵌段共聚物

RAFT聚合方法制備嵌段共聚物的設計思路一般是首先制備出大分子RAFT試劑，然后通過鏈轉移劑與另一單體進一步發生聚合反應來實現設計目標（圖6）[27]。

圖6 由大分子RAFT試劑合成嵌段共聚物

Anthony等首先以二硫代苯甲酸異丙基苯酯（CDB）為鏈轉移劑合成2-乙烯基吡啶（2VP）及4-乙烯基吡啶（4VP）均聚物，然后以 P 2VP及P 4VP為大分子鏈轉移劑（macro-RAFT agent），分別與4VP及2VP進行本體聚合反應得到二嵌段共聚物。結果表明，RAFT反應即使在單體轉化率較高時仍能獲得較好地控制[28]。Maud等以自制BTBA為RAFT試劑，與苯乙烯（St）和四乙烯基芐基氯反應制得嵌段共聚物，繼續與三乙胺作用使其季銨化，在水溶液中得到兩親性嵌段共聚物[29]。RAFT聚合是制取水溶性聚合物的一種常用的可控聚合方法。陳衛星等以三硫代碳酸酯為RAFT鏈轉移劑，苯乙烯（St）和甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯為單體，AIBN為引發劑，合成出了具有不同鏈長的相對分子質量分布窄（PDI=1.03）的三嵌段共聚物。研究表明，三嵌段共聚物于選擇性溶劑中可自組裝成膠束，而且膠束尺寸隨嵌段共聚物相對分子質量增加而增加[30]。Hong等制備了環狀三硫代碳酸酯鏈轉移劑，通過RAFT聚合合成多嵌段聚合物。首先，苯乙烯單體與環狀三硫代碳酸酯聚合得多官能團大分子鏈轉移劑，然后以AIBN為引發劑，引發第二單體丙烯酸丁酯進行RAFT聚合即可得PSt-b-PBA多嵌段聚合物[31-32]。

3.3 RAFT聚合設計合成樹枝狀聚合物

樹枝狀大分子是指從核心分子不斷向外重復支化生長得到的結構類似樹狀的大分子[33]。樹枝狀聚合物具有線性聚合物所不具備的低黏度、高溶解性、多官能團且其分子尺寸一般為納米級等物化特性，在生物、醫藥等領域得到廣泛應用。

Hao等制得表面具有6和12個羥基的樹枝狀單體，與3-芐基磺酰基二代磺酰丙酰氯作用得到樹狀三硫代酸酯類鏈轉移劑 （DCTA-1）（圖7）和（DCTA-2）（圖8）， 并以 DCTA-1 和 DCTA-2 為鏈轉移劑，實現了低溫（60℃）下對苯乙烯的活性聚合調控，這是目前單體苯乙烯RAFT聚合技術所報道的最低溫度[34-35]。

Zhou等用有16個馬來酸單酯基樹枝化單元與10倍過量的二硫代苯甲酸（DTBA）反應，制備得含有馬來酸單酯基的樹形鏈轉移劑，然后以此為鏈轉移劑，苯乙烯（St）為單體進行的RAFT聚合，制得相對分子質量分布窄（PDI=1.09）的樹枝狀聚合物[36]。

圖7 樹枝狀RAFT鏈轉移DCTA-1

圖8 樹枝狀RAFT鏈轉移DCTA-2

3.4 RAFT聚合設計合成梳狀聚合物

通過RAFT設計制備梳狀聚合物有2種方式：一是首先合成側鏈上含有二硫代酯結構官能團的聚合物鏈，然后以所合成的聚合物鏈為RAFT試劑來進行其他單體的活性聚合；二是先將引發劑的片斷結構接到聚合物側鏈上，然后烯類單體被引發通過RAFT活性聚合制得梳狀聚合物。

Gilbert等在BMA和NAS的共聚物上引入二硫代酯結構（含羥基基團的RAFT試劑與共聚物發生內酰亞胺開環反應），然后以此大分子作為RAFT試劑，通過AIBN引發單體BMA的RAFT聚合，最終制得梳狀大分子（圖9）[37]。

Zhao等將硅粒接入RAFT試劑中制得大分子鏈轉移劑，并用于丙烯酸甲酯（MA）的 RAFT調控聚合，得到硅粒表面接有MA的梳狀聚合物[38]。Stenzel等首先以3-苯甲三硫代碳酸酯基丙酸（BSPA）為 RAFT 鏈轉移劑，苯乙烯（St）和甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）為單體，通過RAFT聚合制備出共聚物，再將HEMA上的羥基與轉移劑BSPA發生酯化反應，得到側鏈上附著多個轉移劑的大分子引發劑，然后引發St聚合，得到以St-co-HEMA為主鏈、PSt為側鏈的梳狀接枝共聚物[39]。

3.5 RAFT聚合設計合成梯度共聚物

圖9 RAFT聚合成梳狀聚合物

梯度共聚物是指微觀組成隨相對分子質量的增加，其分子鏈段從一種單體單元占主導地位變化成另一種單體單元占主導地位的聚合物[40]。梯度聚合物兼具有無規及嵌段共聚物的性能，從而可改善不相容聚合物的界面親和力。Rizzardo等首次通過RAFT溶液聚合方法合成了低相對分子質量的MMA-BA梯度共聚物[41]。管群等以N-異丙基丙烯酰胺（IPA）和 N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA）為單體，三硫代酯DMP為鏈轉移劑，利用2種單體反應速率的不同，通過RAFT方法制備了結構可控、相對分子質量分布窄的系列梯度共聚物PIPA-PDMA[42]。Luo等則采用恒比點投料，通過RAFT細乳液聚合方法制備了相對分子質量較高的St-MMA梯度共聚物[43]。

4 結語

RAFT聚合體系在聚合物分子設計方面具有獨特的優勢，問世幾年來受到廣泛關注。RAFT聚合研究已不僅僅停留于實驗室階段，用其合成高分子新穎材料的研究工作日漸增多，并已有大量專利報道。在規模化生產精細聚合物尤其結構受控共聚物方面，RAFT聚合技術尤其領先于其他活性聚合方法。但是，帶特殊結構多官能團的RAFT轉移劑的合成仍是一個難點，今后將會成為高分子合成設計領域的一個突破點。

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Application Development of RAFT Polymerization in Polymer Molecular Design

SHAN Ying-ying，QIN Meng-hua，FU Ying-juan
（Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology of Ministry of Education，Shandong Polytechnic University，Ji’nan 250353，China）

Reversible addition-fragmentation chain transfer（RAFT） free radical polymerization is a new controlled active free radical polymerization technique emerged recently.Due to its compatibility with a wide range of functional monomers and mild reaction conditions， RAFT technique can not only control polymer’s relative molecular weight and its distribution,but also obtain functional polymer with well-defined structure，and has become an effective way of polymer molecular design.This paper reviews research progress of RAFT polymerization technique application in synthesizing well-defined polymers， such as star polymer， block polymer， comb shaped polymer， dendritic polymers，gradient copolymer，and so on.

active polymerization； reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization； molecular design；well-defined polymer

TQ316.32+2

A

1007-2225（2012）03-0001-08

2012-02-22（修回）

國家自然科學基金項目（3097232）；山東省科技發展計劃項目（2011GGX10802）

單瑩瑩女士（1985-），研究生；研究方向：纖維資源的制漿造紙特性與生物技術。

傅英娟，教授；研究方向：纖維資源的制漿造紙特性與生物技術；E-mail：fyingjuan@163.com。

本文文獻格式：單瑩瑩，秦夢華，傅英娟.RAFT聚合在聚合物分子設計領域中的應用[J].造紙化學品，2012，24（3）∶1-8.