納米TiO2對環氧樹脂及碳纖維增強復合材料力學性能的影響

李 偉，姜蕾蕾，黃 麗，梁西良

（1.沈陽航空航天大學 航空航天工程學部，遼寧 沈陽 1101362；黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

納米TiO2對環氧樹脂及碳纖維增強復合材料力學性能的影響

李 偉1，姜蕾蕾1，黃 麗2，梁西良2

（1.沈陽航空航天大學 航空航天工程學部，遼寧 沈陽 1101362；黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

利用超聲波技術將納米TiO2在環氧樹脂中進行分散，考察了納米TiO2含量對環氧樹脂及碳纖維/環氧復合材料力學性能的影響。研究表明，納米TiO2可對環氧樹脂固化物同時起到增韌增強的作用，沖擊斷口形貌顯示為典型的韌性斷裂。同時納米粒子的加入可改善碳纖維和樹脂基體的界面粘結性能，提高復合材料的層間剪切強度。

納米TiO2；碳纖維；環氧樹脂；納米復合材料；超聲分散

前 言

碳纖維（CF）/環氧（EP）復合材料具有耐腐蝕、抗蠕變、易于大面積整體成型等獨特的優點[1]，被廣泛用于航空航天、建筑、體育等諸多領域，但由于碳纖維的表面呈惰性，與環氧樹脂之間的界面結合力較弱，容易與樹脂基體脫離而導致復合材料提前破壞，進而降低復合材料的整體宏觀強度，致使復合材料的性能不能充分發揮。近年來，向環氧樹脂基體中加入各種填充物進行改性[2～4]已經成為一項行之有效的措施。納米填充物引入樹脂基體能使其更好地浸潤纖維，或直接改善基體材料的性能[5]，從而提高纖維與樹脂之間的界面粘合強度。本文利用超聲波技術將納米TiO2在樹脂基體中進行分散，通過纏繞成型的方法制備碳纖維/環氧樹脂復合材料，考察納米TiO2對樹脂基體和復合材料力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

納米TiO2（粒徑25nm，杭州萬景新材料有限公司）；環氧樹脂（E51，藍星化工新材料有限公司無錫樹脂廠）；間苯二胺（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；4,4-二氨基二苯甲烷（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；碳纖維（T700，日本東麗公司）。

萬能試驗機（RG3050，深圳市瑞格爾儀器有限公司）；QYP系列超聲波發生器（保定市全一電子設備有限公司）；掃描電子顯微鏡（QUANTA 600，FEI.Co.）。

1.2 樹脂復合材料的制備

1.2.1 納米TiO2/環氧樹脂復合材料的制備

稱取定量的納米TiO2加入到環氧樹脂中，攪拌混合均勻，然后用超聲波處理1h；按照化學計量比，加入間苯二胺和4,4-二氨基二苯甲烷的混合物作為固化劑，配置成不同含量的納米TiO2膠液。膠液經真空脫氣后澆入預熱好的鋼模中，置入真空干燥箱經程序升溫固化完全后隨箱冷卻脫模，制成標準試樣。

1.2.2 納米TiO2/碳纖維/環氧樹脂復合材料的制備

將碳纖維浸膠后，通過纏繞成型工藝（如圖1所示）制備復合材料NOL環，達到規定的纏繞層數后，進行原位固化，固化溫度為90℃/0.5h+120℃/1h+160℃/1.5h+190℃/1.5h。

圖1 碳纖維/環氧樹脂復合材料纏繞過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of winding process of carbon fiber/epoxy resin composite

1.3 性能測試及表征

按照國家標準GB/T2570-1995和GB/T2571-1995測試澆注體彎曲性能和沖擊性能；按照GB2578-1995測試NOL環層間剪切強度；采用SEM觀察試樣的斷口形貌。

2 結果及分析

2.1 納米TiO2/環氧樹脂澆注體的力學性能

圖2為納米TiO2含量對環氧樹脂澆注體彎曲強度和沖擊強度的影響。由圖可知，隨著納米TiO2含量的增加，澆注體的彎曲強度和沖擊強度呈先升后降的趨勢。當納米TiO2含量為1phr時，樹脂體系的彎曲強度最大,為119.1MPa；而納米TiO2在5phr時沖擊強度達到最大值24.20kJ/m2，相對環氧樹脂空白樣分別增加135.3%和195.0%；

這是因為納米TiO2粒子的比表面積大，表面能高，可以與環氧樹脂分子鏈充分地吸附、鍵合，從而增強了粒子與基體之間的相互作用，有利于應力傳遞，因而表現出彎曲強度增大的現象。但隨著納米TiO2含量的增加，粒子之間的碰撞機率增加，納米粒子之間容易發生團聚，此處為薄弱環節，受力后在此處最先破壞，所以彎曲強度反而下降[6]。

圖2 納米TiO2含量對環氧樹脂的(a)彎曲強度和(b)沖擊強度的影響Fig.2 Effects of the nano-TiO2content on the flexural strength(a)and impact strength(b)of the epoxy resin

當基體受到外力沖擊時，納米粒子與基體之間就會產生銀紋，吸收一定的形變功；粒子間的基體也產生塑性變形，吸收一定的沖擊能，從而實現增韌作用。由于較小粒子能有效抑制銀紋發展，較大粒子能夠誘發銀紋，對終止銀紋也有利，因而增加粒子之間的粒徑差別有利于韌性提高[7]，這也是樹脂體系在納米TiO2含量為5phr時達到最大的原因，此時體系中由于粒子之間的團聚出現了大小不一的粒子。但隨著納米粒子的進一步增加，會形成更大的團聚體，出現缺陷，易造成宏觀開裂，沖擊強度反而下降。

2.2 納米TiO2/環氧樹脂復合材料的斷口形貌分析

圖3 環氧澆注體沖擊斷口形貌(a)空白試樣；(b)5phr納米TiO2Fig.3 The impact fracture morphology of epoxy resin casts(a)blank sample;(b)5phr nano-TiO2

圖3為環氧澆注體沖擊斷口形貌的照片。由圖3可知，未加入納米TiO2時，環氧材料的斷面表面相對光滑平整，加入納米TiO2后，材料沖擊斷面的粗糙程度明顯增加，為典型的韌性斷裂形貌特征，符合前述的研究結果。

2.3 T700/納米TiO2/E51復合材料的層間剪切性能研究

圖4為納米TiO2含量對T700/環氧復合材料層間剪切強度的影響示意圖。從中可以看出，添加納米TiO2能使復合材料的層間剪切強度增大，層間剪切強度隨著納米TiO2含量的增加而逐漸增大，納米TiO2含量為7phr時，復合材料的層間剪切強度為67.9MPa。

圖4 納米TiO2含量對T700/環氧復合材料層間剪切強度的影響Fig.4 Effect of the nano-TiO2content on the interlaminar shear strength of the T700/epoxy composite

以上現象的發生是由于納米TiO2的表面活性高，具有大量不飽和鍵或懸空鍵的特殊結構，易與碳纖維和環氧樹脂表面的含氧官能團形成化學鍵，因此納米TiO2的引入可以改善纖維與基體的界面化學和物理作用，從而改善纖維與基體之間的界面浸潤性和粘結性能，在纖維與基體間增加了一層加固層。并且在受力狀態下，納米粒子的存在會產生應力集中效應，剛性納米粒子在應力下不會產生大的變形，反而引發粒子周圍的樹脂基體屈服，在基體和碳纖維的界面間形成空穴，使裂紋鈍化，有效地阻止界面間的裂紋發展。

2.4 碳纖維/環氧復合材料斷口形貌分析

圖5為碳纖維/環氧樹脂復合材料的斷口形貌照片。從圖中可以看出，未添加納米TiO2時，纖維與環氧樹脂之間存在著一定的間隙；加入納米TiO2后，纖維與樹脂基體之間的結合變得緊密，纖維表面黏附的樹脂較多，表明納米粒子的加入能夠增加復合材料的界面粘結性能。

圖5 碳纖維/環氧樹脂納米復合材料掃描斷口形貌（a）空白樣；（b）1 phr納米 TiO2；（c）7 phr納米 TiO2Fig.5 Fracture morphology of carbon fiber/epoxy composites（a）blank sample；（b）1 phr nano-TiO2；（c）7 phr nano-TiO2

3 結論

（1）納米TiO2的加入可同時提高環氧樹脂的彎曲強度和沖擊韌性，當納米TiO2含量為1phr時，樹脂體系的彎曲強度達到最大值119.1MPa，沖擊強度在5phr時達到最大值24.2kJ/m2，分別比純樹脂體系增加135.3%和195.0%。沖擊斷口形貌表明，加入納米粒子后，材料的斷面粗糙程度明顯增加，為典型的韌性斷裂。

（2）在環氧樹脂中加入納米TiO2可改善碳纖維與樹脂基體的界面粘接性能，納米TiO2含量在7phr時，復合材料的層間剪切強度為67.9MPa，比未加入TiO2時提高了13.6%。

［1］陳立軍,武鳳琴,張欣宇，等.環氧樹脂/碳纖維復合材料的成型工藝與應用［J］.工程塑料應用,2007,35(10)：77-80.

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［4］SHAHID N,VILLATE R G,BARRON A R.Chemically functionalized alumina nanoparticle effect on carbon fiber/epoxy composites［J］.Composites Science and Technology,2005,65(14)：2250-2258.

［5］蔣震宇,張暉，劉生,等.二氧化硅納米顆粒對碳纖維與環氧樹脂基體粘合強度的增強［J］.實驗力學,2007,22(3-4)：359-366.

［6］張斌,張會,孫明明,等.納米氧化鋁改性環氧樹脂性能研究.化學與黏合,2009,31(5)：15-17.

［7］廖明義,陳平.高分子合成材料學(下)［M］.北京：化學工業出版社,2005.

Effect of Nano-TiO2on the Mechanical Properties of Epoxy Resin and Carbon Fiber Reinforced Composite

LI Wei1,JIANG Lei-lei1,HUANG Xian-li2and LIANG Xi-liang2
（1.Faculty of Aerospace Engineering,Shenyang Aerospace University,Shenyang 110136,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China）

The nano-TiO2was dispersed in epoxy resin by using ultrasonic technology.The effects of the nano-TiO2content on the mechanical properties of epoxy resin and carbon fiber/epoxy composites were investigated.The study showed that the cured resin was reinforced and toughed simultaneously by the introduction of nano-TiO2.The impact fracture morphology was the typical ductile rupture.Moreover,the interface bonding properties between carbon fiber and resin matrix were improved by the addition of nanoparticles,and the interlaminar shear strength of composites was also improved.

Nano-TiO2;carbon fiber;epoxy resin;nanocomposites;ultrasonic dispersion

TQ 327.3

A

1001-0017（2012）02-0008-03

2011-07-14

李偉（1970-），男，山東平原人，副教授，工學博士，研究方向為樹脂基復合材料。