注射重量法制備氣體標準物質中液體稱量的數學模型和不確定度評價①

胡樹國，王德發，韓 橋，張 群

(中國計量科學研究院，北京 100013）

·特氣制備·

注射重量法制備氣體標準物質中液體稱量的數學模型和不確定度評價①

胡樹國，王德發，韓 橋，張 群

(中國計量科學研究院，北京 100013）

由于操作簡便和易于讀數等優點，電子天平在氣體標準物質制備過程中正逐步取代機械天平，成為稱量的主要手段。根據ISO 6142中有關對氣體稱量的數學模型和不確定度的評價，建立了注射重量法制備氣體標準物質中使用電子天平稱量液體的數學模型，并對稱量過程的不確定度進行了評價。

注射重量法;氣體標準物質;電子天平;數學模型;不確定度評價

注射重量法是目前國際上重量法制備目標物在常溫常壓下為液體的氣體標準物質的重要方法之一。通過該方法制備得到的氣體標準物質的量值已多次通過國際物質量咨詢委員會 (CCQM）組織的國際比對得以驗證。國內的計量、科研機構和標準物質生產企業也將該方法作為制備相關的氣體標準物質的首選方法，也有相關文章發表［1］。筆者曾根據研制標準物質相關書籍［2］和ISO 6142中部分內容對該方法研制乙醇氣體標準物質的不確定度進行了評價。2008年國家標準 GB/T 5274—2008《氣體分析 校準用混合氣體的制備 稱量法》推出，其內容是等同采用了國際標準ISO 6142。由于新國標采用了國際標準的內容，與舊標準相比在標準物質研制的不確定度評價方面更為全面、合理。近些年來，由于操作簡便和易于讀數等優點，電子天平在氣體標準物質制備過程中正逐步取代機械天平，成為稱量的主要手段。本文根據GB/T 5274—2008和ISO 6142對在制備氣體標準物質過程中，使用電子天平稱量液體建立了數學模型，并對稱量過程的不確定度進行了合理評價。

1 實驗部分

1.1 稱量天平和注射器

單盤電子天平 (sartorius-LE225D，量程220 g，分辨率 0.01 mg）;帶鎖注射器 (VICI公司，1 mL）。

1.2 稱量過程［1］

圖1 稱量過程示意圖Fig.1 Diagram ofweighing process

2 數學模型的建立

根據稱量過程所涉及的參數，設:m為天平讀數;e為天平讀數的線性系數;WS為樣品注射器的真實質量;VS為樣品注射器的體積;WR為參考注射器的真實質量;VR為參考注射器的體積;ρair為空氣密度;ρM為標準砝碼的密度。注:參數的角標為S時代表樣品，為R時代表參考。

在每個稱量序列中，樣品注射器和參考注射器交替被稱量。當稱量樣品注射器時，滿足以下方程:

當稱量參考注射器時，滿足以下方程:

所以，樣品注射器與參考注射器的質量差，可以表示為ΔW=WS－WR。

在任何一個稱量序列j中，樣品注射器與參考注射器的質量差為:

液體加入的前后，都要對樣品注射器按照以上的稱量序列進行稱量。所以加入液體的質量 (w），可以通過稱量的質量差來計算。

其中ej和ej－1都代表天平讀數的線性系數，考慮稱量實驗室的環境相對穩定，所以可近似認為ej= ej－1=e±ku(e）， (k=2）。同理空氣密度也可近似認為ρair，j=ρair，j－1=ρair±ku(ρair）。代表注射器在加入液體前后、轉移 (通過注射口加入）液體過程中注射器前段的殘留液體。

在公式(2）中，注射前:ΔVj= VS，j－ VR，j= (VS，0+δVS，j+Vl+δVl）－(VR，0+δVR，j）;注射后: ΔVj－1=VS，j－1－ VR，j－1=(VS，0+δVS，j－1）－(VR，0+ δVR，j－1）;其中，V0代表注射器的初始體積，δV代表由于溫度變化造成的注射器和注射器活塞拉桿體積的變化，Vl代表注射器抽入液體后由于活塞拉桿增長導致增加的體積。由于注射后拉桿活塞復位，因此注射后不需再考慮活塞桿增加的體積。

公式 (3）就是液體稱量方法的數學模型。

3 不確定度計算

3.1 電子天平線性系數e

3.2 空氣密度

通常一年四季，實驗室內的環境都在一個范圍內波動，如溫度25±20℃，濕度0～100%和大氣壓力101 325±10 000 Pa。所以根據矩形分布的原理計算相應的標準不確定度。溫度(25℃），濕度(50%）和大氣壓力(101 325 Pa）的標準不確定度分別為12℃，30% 和5774 Pa。

空氣密度(kg/m3or 10－3g/cm3）根據以下公式［3］計算:

其中，T代表絕對溫度(K），p代表大氣壓力(Pa），h代表空氣濕度(%），c1，c2，A，B，C，D為常數。

空氣密度的不確定度根據下式計算:

u(f）包含了氣體常數R，水的摩爾質量MW，空氣的摩爾質量和氣體壓縮因子Z等參數的不確定度貢獻。

3.3 增加的活塞桿體積V l

一般Vl體積不大于抽取液體的體積，因此保守估計將抽取液體的體積記為活塞桿增加體積。注射器上的體積刻度最小值為0.02 mL(1 mL注射器）或者0.05 mL(2 mL注射器），所以保守評價為Vl= V讀數±0.05 mL。根據矩形分布得到其不確定度為: u(δV） =0.05/≈0.03 mL。

3.4 注射器因溫度導致的體積差δV

在稱量中要求樣品注射器與參考注射器為同體積、同材料、同類型的注射器，而且其材質為玻璃，玻璃的熱膨脹系數非常小，所以δV主要是δVl，而Vl體積也很小，通常小于1 m L，所以保守的評價為:δV= 0±0.1 m L。根據矩形分布得到其不確定度為:

3.5 殘留液體質量ΔL

ΔL代表注射器在加入液體前后、轉移(通過注射口加入）液體過程中注射器前段的殘留液體。根據經驗和實驗數據估計ΔL不會超過0.0005 g，根據矩形分布得到其不確定度為:u(ΔL）=0.00025/≈0.00015 g。

3.6 天平讀數差Δm

根據公式(3）的數學模型，計算加入的液體質量的不確定度可表示為公式(4）。

4 不確定度計算舉例

以下是使用注射器加入0.1577 g乙醇的例子，相關的不確定度計算列于表1中。

從表1中可以看出e，Δm的不確定度主要取決于電子天平本身的精度和稱量環境的控制，在表中對最終不確定度的貢獻不大;ΔL的不確定度來源主要是由制備方法和過程決定的，是不確定度的主要來源，貢獻最大;δV，Vl，ρair貢獻很小，可以忽略不計。因此，在重量法制備標準物質過程中，如果打算縮小液體稱量的不確定度，在方法不變的前提下，可以加大稱量液體的質量;或者找到更優化、更合理的制備方法。

表1 不確定度計算表Table 1 Table for uncertainty calculation

5 小 結

在注射重量法制備氣體標準物質的過程中，液體稱量部分是非常重要的，它對標準物質的量值以及不確定度都有很大的影響。在制備標準物質時，應根據最終目標的不確定度要求來選擇合適的制備方法;此外，在使用高精度電子天平對液體稱量時，首先應選擇適合精度的天平，其次要對稱量步驟、環境條件等加以控制，這樣才能確保最終的不確定度符合要求。

［1］胡樹國，韓橋，金美蘭，等.注射重量法制備乙醇氣體標準物質的不確定度［J］.化學分析計量，2007，3 (16）:11-14.

［2］全浩，韓永志.標準物質及其應用技術 ［M］.2版.北京:中國標準出版社，2003:122-123.

［3］ISO 6142 Gas analysis-Preparation of calibration gasmixture gravimetric-Method［S］.

Mathematical Model And Uncertainty Evaluation of Liquid Weighing During The Preparation of CRMS by Injection Gravimetric Method

HU Shuguo，WANG Defa，HAN Qiao，ZHANG Qun

(National Institute of Metrology，Beijing 100013，China）

Considering the convenience of operating and reading，electronic balance becomes the main means instead of mechanical balance during the preparation of CRMs increasingly.According to gas weighing in ISO 6142，mathematical model of liquid weighing during the preparation of CRMs by injection gravimetricmethod is founded and the uncertainty of weighing process is evaluated.

injection gravimetric method;CRMs;electronic balance;mathematicalmodel;uncertainty evaluation

TQ117

A

1007-7804(2012）04-0031-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2012.04.007

2012-05-11

胡樹國 (1977），男，博士，副研究員，2005年畢業于南開大學化學系，2008年英國國家物理實驗室 (NPL）訪問學者，現工作于中國計量科學研究院新能源環境所，主要從事氣體標準物質制備、高純氣體分析以及相關儀器的開發等研究。