異辛醇磷酸酯的合成及對重堿助濾性能的研究

毛逢銀，牛鑫超，邱 露，王 超，李 波

(1.四川理工學院材料與化學工程學院，四川自貢 643000;2.成都大學生物產業學院，四川成都 610106)

0 引言

目前，工業生產碳酸鈉往往是將重堿(碳酸氫鈉)溶液通過結晶、過濾、干燥、煅燒等工藝流程后制得，其中過濾所得濾餅含水率的高低直接影響后續干燥過程的能耗高低，而在濾漿中加入微量的助濾劑，可使濾餅含水率大為降低，從而降低了后續工序的能耗.異辛醇磷酸酯是一種重要的的陰離子表面活性劑，具有耐高溫、耐酸、耐硬水、乳化分散性強、滲透性好等特點，在紡織工業中應用較為廣泛，相關文獻報道也較多［1］.作為滲透劑，其在制革與陶瓷滲花中可以看到相關應用的報道［2，3］，而將其作為重堿助濾劑的文獻未見報道.一般而言，異辛醇磷酸酯的合成路線很多［4］，本文選擇原料易得的五氧化二磷作為磷酸化試劑，通過實驗確定了將其作為重堿助濾劑的最佳酯化反應條件.

1 實驗

1.1 試劑與儀器

實驗所用的主要試劑包括，五氧化二磷、異辛醇、氫氧化鉀、碳酸氫鈉均為分析純.實驗所用的儀器包括，三口燒瓶、回流冷凝管、電動攪拌器、溫度計、真空泵、恒溫水浴鍋與電子分析天平.

1.2 實驗原理和方法

1.2.1 酯化合成工藝.

酯化合成工藝線路［5］為:在裝有攪拌器和溫度計的三頸燒瓶中加入一定量的異辛醇，分數次加入適量五氧化二磷，以防止其結塊;安裝回流冷凝管，然后將水浴鍋溫度升高到70℃左右，反應2～5 h，取樣并測定產物中單雙酯和游離磷酸含量.

1.2.2 助濾性能測試.

選取5組產品研究摩爾比對產品的影響，準確稱取磷酸酯約0.5 g，精確至0.0001 g各一份，溶于25.00 mL無水乙醇中，用水稀釋至500.00 mL.

(1)準確稱取無水碳酸氫鈉約40 g，精確至0.0001 g，于100 mL燒杯中，共5份，取上述5組溶液10.00 mL，定容到50.00 mL，倒入燒杯中，攪拌均勻后放置1 h，減壓抽濾相同時間，取部分濕濾餅稱重，40℃下烘干到恒重，稱量干濾餅重量，計算濾餅含水率.

(2)選取同一組稀釋好的磷酸酯溶液，分別取0 mL、10 mL、20 mL、30 mL、40 mL、50 mL定容在5個50 mL容量瓶中，準確稱取無水碳酸氫鈉約40 g，精確至0.0001 g，于100 mL燒杯中，共5份，將溶液分別倒入5個燒杯中，攪拌均勻后放置1 h，減壓抽濾相同時間，取部分濕濾餅稱重，40℃下烘干到恒重，稱量干濾餅重量，計算濾餅含水率.

2 結果與討論

2.1 磷酸酯的合成

2.1.1 摩爾比對產品的影響.

在反應溫度為70℃，反應時間為3 h的條件下，改變原料異辛醇與五氧化二磷的摩爾配比，實驗結果如圖1所示.

圖1 組分摩爾分率—原料配比曲線

從圖1可以看出，改變摩爾比對單酯含量影響不是很大，單酯先是隨摩爾比的增大緩慢增大后又緩慢減少，但在摩爾比為2.0∶1的時候出現最大值;隨著摩爾比的增大雙酯含量逐漸增大，這是過量的異辛醇會與單酯繼續酯化的結果，但單酯化速率稍小于雙酯化速率，使得單酯含量在慢慢減少，最后單酯含量趨于平衡.

2.1.2 反應時間對產品的影響.

在反應溫度是70℃，異辛醇與五氧化二磷的摩爾比為3.0∶1，各組分摩爾分率隨反應時間的變化如圖2所示.

圖2 組分摩爾分數—反應時間曲線

從圖2可以看出，隨著反應時間的進行，雙酯含量逐漸降低，單酯含量逐漸升高.單酯含量逐漸上升，一方面是因為因為隨著反應時間增長，單酯化反應進行得更徹底;另一方面是因為雙酯發生部分水解.3 h時后，單雙酯含量達到穩定.另外，隨著反應時間增加，產品黏度逐漸增大，顏色逐漸由棕色液體變為深棕色液體.

2.1.3 反應溫度對產品的影響.

在反應時間為3h，異辛醇與五氧化二磷的摩爾比為3.0∶1，不同反應溫度對各組分摩爾分率的影響如圖3所示.

圖3 組分摩爾分數—反應溫度曲線

從圖3可以看出，隨著反應溫度的增加，單酯含量逐漸升高，雙酯含量逐漸降低.當反應溫度達70℃左右時，單酯含量達最大，并逐漸趨于穩定.但反應溫度越高產物顏色越深，雙酯含量隨溫度升高而降低，原因可能是溫度越高，雙酯變得不穩定，易發生水解反應的結果.

2.2 助濾性能測試

2.2.1 單雙酯含量高低對助濾性能的影響.

以研究摩爾比的5組樣品按照1.2.2項中的步驟(1)所述處理，抽濾時間為1 min，濾餅含水率與單雙酯摩爾含量的關系如圖4所示.

圖4 濾餅含水率—單雙酯含量曲線

從圖4可知，單酯含量高而雙酯含量低有利于重堿的助濾.這可能是因為單酯比雙酯親水性強，從而使得水分更易與濾餅顆粒分離，更利于過濾.

2.2.2 單酯加入量對助濾性能的影響.

按照1.2.2項中步驟(2)所示進行，測得抽濾時間分別為2 min和30 s的濾餅的含水率與單酯加入量的關系如圖5所示.

從圖5可以看出，抽濾時間為2 min和30 s時，濾餅含水率隨溶液加入量變化的變化趨勢幾乎一致，2條曲線幾乎可以看作是一條曲線在縱坐標上的平移.明顯地，加入量為20 mL時，濾餅含水率最小，加入量大于20 mL時，濾餅含水率趨于穩定，但加入量過大會影響濾餅的純度.從本實驗結果來分析，最佳的磷酸酯中單酯與碳酸氫鈉的質量比為6.9×10－5∶1.

圖5 濾餅含水率—溶液加入量曲線

3 結論

從實驗結果可以看出，反應時間、反應溫度與物料配比，對異辛醇磷酸酯的產率及單雙酯含量都有一定的影響.異辛醇磷酸單酯助濾效果較好，最佳的磷酸酯中單酯與碳酸氫鈉的質量比為6.9×10－5∶1.在此基礎上，本研究確定獲到較高含量的磷酸單酯的實驗的最優工藝條件為:異辛醇和五氧化二磷的摩爾比為2.0∶1，反應時間為3 h，反應溫度為70℃.

［1］徐沛楷，李建軍.辛醇磷酸酯的合成及應用［J］.精細化工，2001，18(4):187－188.

［2］強西懷，喬永洛.異辛醇磷酸酯滲透劑的制備及在制革生產中的應用［J］.皮革化工，2003，21(2):24－27.

［3］楊海波，林營.異辛醇磷酸酯的合成及在滲花工藝中的應用［J］.陶瓷，2005，32(3):21－23.

［4］張濟邦.膦酸酯類紡織助劑(一)［J］.印染，1993，19(2): 42－44.

［5］田欣，懂文增.烷基磷酸酯中單、雙酯含量的測定［J］.印染助劑，2000，17(3):30－31.