氣體中微量氧分析測試方法綜述①

鄭江琳

(國家化學工業(yè)氣體產品質量監(jiān)督檢驗中心，福建福州 350025）

·綜述評論·

氣體中微量氧分析測試方法綜述①

鄭江琳

(國家化學工業(yè)氣體產品質量監(jiān)督檢驗中心，福建福州 350025）

概述了氣體中各種微量氧分析測試方法的原理、適用場合及分析注意事項，并列舉了工業(yè)產品生產許可證中氣體產品相關檢測標準規(guī)定的分析方法及檢測限要求，為氣體生產及氣體分析工作者提供了技術參考。

微量氧分析;高純氣體;電子工業(yè)用氣體;檢測限

隨著我國經濟的快速發(fā)展，企業(yè)越來越關注產品的質量，在空分氣體和工業(yè)氣體生產和應用中，氧含量一直是一個重要的控制指標。這主要是由于氧氣是一種化學活性較強的物質，是一種較強的氧化劑。由于氧氣無處不在，無孔不入，在某些特殊領域，控制和防范它成為一項高難度的課題。在半導體生產工藝中，用到大量高純氣體、電子工業(yè)用氣體，而氧氣所引起的氧化作用是造成器件性能退化、壽命縮短的主要因素。在MOCVD(金屬有機化學氣相沉積）工藝中，反應劑和摻雜劑含氧量過高，會嚴重影響外延層結晶及電學性能［1］。在我國國家標準及SEMI標準中，對大多數的高純氣體及電子工業(yè)用氣，都要求準確測定其中微量氧的含量并將氧氣含量列為必控指標。由于大氣中含有大量的氧 (21%），準確測定高純氣體中微量乃至痕量氧，是氣體分析中的難點之一。本文針對氣體中微量氧的檢測方法做綜合概述。

微量氧的測定分析方法依據不同的工作原理大致分為以下幾類:比色法、黃磷發(fā)光法、電化學法、濃差電池法、氣相色譜法等。氣相色譜法包括:熱傳導檢測器、氦離子化檢測器、氬離子化檢測器、放電離子化檢測器、質譜檢測器、超聲波檢測器和氧化鋯檢測器。

1 氣體中微量氧分析方法

1.1 比色法［2］

氣體中的氧與無色的一價銅氨絡離子定量反應，生成藍色的二價銅氨絡離子，其反應式為:

在密閉的分析器中，樣品氣體中的氧與一定量的一價無色銅氨溶液定量反應，將所生成的二價藍色銅氨溶液與標準色階進行目視比色。比色所選定的標準色階相當的氧的體積數與樣品氣體的體積數之比即為氧在樣品氣體中的濃度。該方法適用于氫、氮、氬、氦、氖、氪、氙、甲烷以及其他不與一價銅氨絡離子或氫氣發(fā)生反應的任何氣體中氧的測定，測定范圍為 (0.5～1000）×10－6。

比色法應用范圍廣，為實驗室必備檢測設備，儀器配置所需成本低，可攜帶至現(xiàn)場采樣，但試驗方法較繁瑣，分析效率低。由于此法操作繁瑣、標定周期短，逐漸被別的分析方法所替代。

1.2 黃磷發(fā)光法

本法是利用黃磷與氧反應發(fā)光的原理［3］。光電轉換裝置將發(fā)光強度轉變?yōu)殡娏?，在一定范圍內，電流與氧濃度成一定的函數關系，由此測定氣體中氧的含量。測定范圍為 (0.3～10）×10－6。由于此法測氧儀維護復雜，黃磷會自燃，更換黃磷危險，24 h需校準，而且黃磷的毒性大，現(xiàn)很少應用。

1.3 電化學法

將被測組分以適當形式置于電化學反應器—化學電池中進行檢出和測定的各種類型的方法。例如原電池法、燃料電池法及赫茲電池法［4］。

燃料電池式氧分析儀和赫茲電池式氧分析儀適用于高純氣體及電子工業(yè)用氣體中微量氧含量的檢測，并且赫茲電池式氧分析儀對酸性氣體成分有抗干擾性能。另外，如需測定高純氣體中 10－6～10－9量級O2時，則赫茲電池式氧分析儀更有獨到之處，而其他氧分析儀則不能滿足其要求，而對于樣氣中含有微量酸性氣體的情況，只有赫茲電池式氧分析儀才能排除其干擾，防止傳感器中毒，給出準確的分析數據。

該法既適用于氮氣、氫氣、氦氣以及其他不與堿性電解液和電極發(fā)生反應的氣體中微量氧的測定，也適用于二氧化碳氣以及含二氧化碳的混合氣等酸性氣體中微量氧的測定。電化學法需要用標準氣定期校準，其中干式 (即燃料電池式）便于攜帶至現(xiàn)場檢測。

表1 不同氧分析儀性能比較Table 1 Performance comparison of different oxygen analyzer

1.4 濃差電池法

氧化鋯是一種固體電解質，常溫下為單斜系晶體，當加入一定數量的氧化鈣或氧化釔，并經過高溫焙燒形成置換固體后，其晶體就穩(wěn)定為螢石型的立方晶體，當溫度達到數百度時，就變成良好的氧離子導電體。氧化鋯氧分析儀就是根據這一特點利用高溫濃差電池［5］來測量混合氣體中氧含量的，當氧化鋯被加熱到一定溫度時，氧化鋯晶體變成導氧體，氧離子的遷移形成電流，含氧量的變化與氧離子遷移作用產生電流變化，它們之間有一確定的計算關系式，因此通過測量電流的值就可計算出含氧量。

氧化鋯濃差電池法需要用標準氣體來校對，適用于工廠在線測定。氧化鋯式氧分析儀在測定含量小于10×10－6O2含量時，會受到氣體中含有微量還原性氣體成分的干擾，數據偏差過大。

對于氫、氦、氮、氬等色譜儀上與氧雜質分離度較小的氣體，為避免本地氣對雜質的干擾，一般采用電化學法直接檢測微量氧含量。目前大量新型的氧分析儀由于具有靈敏度高、操作簡便、分析速度快等優(yōu)勢，已成為微量氧分析的主流，廣泛用于工藝控制和質量監(jiān)測。表1比較了不同氧分析儀性能。

表2 工業(yè)產品生產許可證申證氣體單元中微量氧檢測方法及檢測限Table 2 Trace oxygen analyticalmethods and detection limit in the gas standard of production license

1.5 氣相色譜法

以氣體作為流動相的色譜法，在分離分析方面有以下優(yōu)點:(1）高靈敏度?？勺鳛槌儦怏w痕量雜質分析和空氣中微量毒物的分析。(2）高選擇性?？捎行Х蛛x性質極為相近的各種同分異構體和各種同位素。(3）高效能?？砂呀M分復雜的樣品分離成單組分。(4）速度快。一般分析只需幾分鐘可完成，有利于指導和控制生產。(5）應用范圍廣。既可分析低含量的氣體，亦可分析高含量的氣體，可不受組分含量的限制。(6）所需試樣量少，一般氣體只需用幾毫升。

氣相色譜法包括:熱傳導檢測器 (TCD）、氧化鋯檢測器 (ZD）、離子遷移 (IMD）、氦離子化檢測器 (HID）、氬離子化檢測器 (AID）、氦放電離子化檢測器 (DID）、電子捕獲檢測器(ECD）［6］、質譜檢測器［7］(MSD）、超聲波檢測器等。氣相色譜法既可用于低壓氣體管道或液體罐的采樣后實驗室檢測，又可用于高壓瓶裝氣體的直接抽樣測定和現(xiàn)場攜帶采樣檢測，檢測所需氣量較小，而其它的氧含量測定方法則用氣量較大。表2總結了工業(yè)產品生產許可證申證氣體單元中微量氧檢測方法及檢測限。

從表2可以看出，氦離子化或氦放電離子化氣相色譜法的檢測靈敏度較高，特別適用于高純氣體及電子氣體中微量氧的檢測。最近修訂的電子工業(yè)用氣體國家標準中微量氧的分析大都采用氦離子化或氦放電離子化氣相色譜法，這兩種檢測器性能比較:均能檢測至ng/g級的通用性檢測器［9］，但氦離子化需要氚源作為激發(fā)能源，而氚因半衰期的影響，能量隨時間逐漸下降，使儀器的靈敏度降低，且易造成污染，所以目前大多數氣體廠家將DID替代HID。

2 微量氧分析注意事項

在進行微量氧分析時，還必須注意以下事項［8］:

1.泄漏。任何接頭、焊點、閥門等處必須嚴格檢漏，否則，將會導致空氣中的氧反滲到管路及儀器中，從而使分析結果偏高。因為氣體系統(tǒng)在基本上不泄漏的情況下會出現(xiàn)反滲透現(xiàn)象，如果系統(tǒng)存在微小泄漏，對于氣體中微量雜質分析的影響就更大了，所以保證氣體系統(tǒng)高度密封性是非常重要的［9］。

2.管道材質的選擇。管道材質及表面粗糙也會影響被測氣體中氧含量的變化。在分析中，通常要選用不銹鋼管，對于超痕量的分析，則必須用內拋光過的不銹鋼管，禁止使用橡膠管和塑料管。

3．氣路系統(tǒng)的簡化及潔凈。微量氧分析必須有效排除氣路上的各種管件、閥門、表頭中的死角對被測樣品造成的污染。

3 結 論

根據實際情況選擇適合的氧含量分析測試方法和設備，是保證準確測定氧含量的重要前提。因此，我們可根據所要檢測氣體的性質和現(xiàn)場條件，選擇合適的分析方法，提供準確可靠的數據，為生產服務，為客戶服務。

［1］劉秀喜，等．高純氣體的性質、制造和應用 ［M］．北京:電子工業(yè)出版社，1997．

［2］GB 5831－1986，氣體中微量氧的測定比色法［S］．

［3］GB/T 14852－93，氣體中微量氧的測定 黃磷發(fā)光法［S］．

［4］張丙新．高精度氧分析儀性能簡介 ［J］．低溫與特氣，2004，22(5）:35－38．

［5］林友順，陳月娟，錢衛(wèi)兵，等．ZDO－101型氧量測定儀性能研究［J］．分析儀器，1998(1）:13－17．

［6］張志勝．ECD檢測器在痕量氧含量分析中的應用［J］．大氮肥，2001(2）:136－137．

［7］李暢開，諶永華，等．大氣壓離子質譜法測定高純氮中痕量氧 ［J］．低溫與特氣，1997(1）:49－51．

［8］金美蘭，趙建南．標準氣體及其應用 ［M］．北京:化學工業(yè)出版社，2003．

［9］馬時申，文希孟．氬氣中微量氧和水的在線分析［J］．鄭州輕工業(yè)學院學報 (自然科學版），2003(1）:56－59．

Review on The Analytical Method of Trace Oxygen in Gases

ZHENG Jianglin
(China National Chemical Industrial Gas Quality Supervision and Inspector Center，F(xiàn)uzhou 350025，China）

The analytical principle of trace oxygen，application and attention weremainly introduced in this paper，the analyticalmethods and detection limit in the gas standard of production license were listed，which provide technical reference to gas production and gas analysis workers．

trace oxygen analysis;high purity gas;electronic industrial gas;detection limit

TB933

B

1007-7804(2012）01-0001-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2012.01.001

2011-10-10

鄭江琳 (1983），女，碩士，2008年畢業(yè)于福州大學化學化工學院，從事氣體產品質量檢測工作。