工業氧及醫用氧中痕量乙炔的檢測①

陳熔

(國家化學工業氣體產品質量監督檢驗中心(福建），福建福州 350025）

工業氧及醫用氧中痕量乙炔的檢測①

陳熔

(國家化學工業氣體產品質量監督檢驗中心(福建），福建福州 350025）

生產氧氣的空分裝置中如果乙炔含量超標，極易引發爆炸，須通過定期檢測工業氧或醫用氧中的乙炔含量進行預防。經過色譜條件優化，用FID檢測器與三氧化二鋁毛細柱配合，可檢測出氧氣中痕量級別的乙炔含量。

工業氧;醫用氧;痕量乙炔;三氧化二鋁毛細柱

工業氧和醫用氧絕大多數由空分設備生產而出，對空分設備而言，由于其特殊的結構和介質的理化性質，其發生爆炸的危險性較大，爆炸事故很大一部分是由于爆炸危險性雜質在空分設備某部位聚集，達到一定的聚集量后，當系統中存在一些如靜電放電、爆炸性雜質固體微粒等引爆源時，在相互摩擦后易引起爆炸，造成生產人員人身傷害和企業財產損失。

以上所提這種爆炸大多是由于空氣中摻混的危險雜質在主冷凝蒸發器等部位聚集引起的，特別是在空分主冷凝蒸發器中烴類物質超標而引起爆炸。空氣中危險雜質主要指 C2H2、CH4、C2H6、O3、N2O、CO等，其中乙炔對空分設備的危害性最大，這是由于乙炔的化學性質極不穩定，在液氧中溶解度非常小，析出的固體乙炔在液氧和氧蒸氣環境中，在具備某些特定條件時很容易發生爆炸，因此空分設備中液氧的乙炔含量必須嚴格控制，不允許超過以下表1中所示極限值［1］。

表1 空分裝置中乙炔的控制值Table 1 Control value of acetylene in ASU

在實際空分生產中多采用限制原料空氣中乙炔和碳氫化合物含量、安裝液空吸附器、板式主冷采用全浸式操作、主冷良好接地等措施來防止爆炸的發生。即便如此，主冷仍有可能發生爆炸，并且往往是在事先沒有跡象的情況下發生的。這固然有以上措施沒有得到有效實行的原因，但最主要是由于無法對液氧 (包括工業氧和醫用氧）中的乙炔含量進行準確有效的實時監控。以下將介紹一種準確測量氧氣中痕量乙炔含量的氣相色譜分析法。

1 實驗方案

1.1 實驗設備與標準氣

1.1.1 實驗設備

本實驗所用氣相色譜檢測系統由六通閥、三氧化二鋁毛細柱、FID檢測器構成，整個設備構建在北分SP2020氣相色譜上。SP2020型氣相色譜儀是北京分析儀器設備廠新推出的一款機型，具有反控功能。工作站軟件采用BF系列軟件，支持反控功能。三氧化二鋁毛細柱由美國安捷倫公司生產，具體參數為柱長50 m、直徑0.53 mm、膜厚15μm。

1.1.2 標準氣

配制以 N2為平衡氣，含9.74×10－6(mol/ mol）C2H2的標準氣。

1.2 實驗條件

表2 氣相色譜工作條件Table 2 GC operating conditions

1.3 實驗結果

1.3.1 標準氣的檢測

根據以上設備及工作條件，檢測1.1.2標準氣，所得譜圖見圖1。

圖1 以N2為平衡氣含痕量乙炔的標準氣譜圖Fig.1 Chromatogram of trace acetylene with nitrogen as balance gas

1.3.2 樣品氣的檢測

根據以上設備及工作條件，檢測某生產企業送檢的醫用氧樣品氣，所得譜圖見圖2。

圖2 醫用氧樣品氣譜圖Fig.2 Chromatogram ofmedical oxygen

2 研究與討論

2.1 檢測系統的確定

正如表1所示，對于空分裝置中乙炔含量的控制值是非常低的，達到10－9級別。隨著科技的發展，可以用分析高純氣體配備DID檢測器的高精度氣相色譜進行 (微）痕量乙炔檢測，但考慮到分析對象為百分級別的工業氧和醫用氧，除微(痕）量乙炔外還含有含量較高的N2、CO2、CO、CH4等，如用上述色譜檢測，除要增加脫氧柱或中心切割裝置消除氧的影響外，必然會在其內部遺留下大量雜質，不利于以后其它高純氣體的分析。選擇FID檢測器是由于這種檢測器幾乎對所有的有機物均有響應，特別是對烴類靈敏度高，同時其線性范圍極廣、死體積幾乎為零，但對于H2O、CO2、O2和N2等無機物卻不敏感。將FID檢測器與以檢測烴類物質見長的Al2O3毛細柱配合檢測氧氣中的乙炔，在獲得極高的靈敏度的同時，能有效消除氧氣底氣和其它無機雜質的影響，達到事半功倍的目的。

根據以上實驗方案獲得的方法檢測限達到了10×10－9，達到檢測表1中乙炔正常值的要求，對于報警值和停車值則具有更高的靈敏度。

2.2 實驗條件的選擇

FID檢測器與Al2O3毛細柱配合檢測烴類組分是典型的配置，在載氣、補充氣、燃燒氣、空氣的流量選擇以及檢測器和柱溫的設定上與其它烴類檢測并無差異，但針對檢測痕量級組分的需要，在色譜工作條件的選擇上需關注以下幾點:

(1）定量管的選擇。由于檢測痕量級別的乙炔，因此不可選擇過小的定量管，如0.1 mL、0.5 mL，由于進樣量小導致檢測限下降;但也不可選擇過大定量管，如5 mL定量管，由于樣品為工業氧或醫用氧，過大進樣量將對FID檢測器造成干擾，甚至使其火焰熄滅，造成信號中斷。通過比較，發現采用1mL定量管能達到較好效果。

(2）采用不分流進樣。通過實驗發現，在采用1 mL定量管的情況下，采用不分流進樣不會對FID檢測器造成干擾，但卻能極大提高乙炔的響應值，降低方法檢測限。

(3）采用最小量程。由于FID檢測器一般具有較低的基線噪音，在不同的量程下基線噪聲區別不大，但在響應上卻有大約10倍的差距，以上述實驗為例，如表3所示。

表3 不同量程下的檢測限值Table 3 The detection limits in different range

從表3看出，當量程由10－11降低一個數量級10－12時，噪聲提高1倍，而響應卻提高10倍以上，檢測限提高5倍以上，因此應選擇最低量程。

2.3 實驗結果分析

從以上圖2可以看到，樣品氣中并沒有檢測出乙炔，其含量在檢測限 (10×10－9）之下，屬于表1正常值的范圍。

2.4 存在問題

(1）應用中的局限性。雖然Al2O3毛細柱對于檢測烴類具有很高的準確度，但由于毛細柱柱容量小，極易受到水分等物質影響，在應用中有一定的局限性，僅適合于對檢驗精度要求高，且檢測頻度不是很高的場合。

(2）標準氣不易配制。由于工業氧及醫用氧中所含乙炔含量較低，通常是痕量級 (10～100） ×10－9，因此在理想情況下也要配痕量級的標準氣對其進行檢測。但目前國內有證標準物質最低只能配到10×10－6，與檢測要求相差較大。

2.5 其它研究方向的建議

針對本文研究的氣相色譜檢測系統存在的局限性，為了提高色譜系統的耐用性，可考慮使用填充柱進行分析檢測。可使用GDX－502配合FID分析工業氧及醫用氧中乙炔，這種檢測方式的優點是填充柱結實可靠且柱容量大，在一定程度上可抵御水分、酸性物質及高沸點有機物造成的損害，缺點是檢測靈敏度及精度均低于毛細柱，為了提高檢測限，可配合變溫濃縮裝置進行檢測，這將是今后研究的一個方向。

［1］毛紹融，朱塑元，周智勇．現代空分設備技術與操作原理［M］．杭州:杭州出版社，2005．

Determ ination of Trace Acetylene in Industrial Oxygen And Medical Oxygen

CHEN Rong
(China National Chemical Industrial Gas Quality Supervison and Inspecton Center，Fuzhou 350025，China）

Excessive content of acetylene in ASU producing oxygen will lead to explosion，deteceing content of acetylene regularly would be done to prevent it．Trace contentof acetylene can be detected by using FID detector and aluminum oxide capillary column after optimizing GC operating conditions．

industrial oxygen;medical oxygen;trace acetylene;aluminum oxide capillary column

TQ116.1

B

1007-7804(2012）01-0036-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2012.01.010

2011-12-30

陳熔 (1963），國家化學工業氣體產品質量監督檢驗中心 (福建）副主任，高級工程師，工學學士，多年從事氣體檢測技術開發、氣體產品質量檢驗。