海洋環(huán)境二氧化碳水合物生成的實(shí)驗(yàn)研究①

肖 晨，劉 妮，陳偉軍，劉道平

(上海理工大學(xué)制冷技術(shù)研究所，上海 200093）

·工藝與設(shè)備·

海洋環(huán)境二氧化碳水合物生成的實(shí)驗(yàn)研究①

肖 晨，劉 妮，陳偉軍，劉道平

(上海理工大學(xué)制冷技術(shù)研究所，上海 200093）

溫室氣體CO2的海洋封存是CO2處理的重要設(shè)想，對(duì)減緩全球氣候變化有著深遠(yuǎn)的意義。CO2水合物在海洋環(huán)境中與在純水溶液中的生成條件有很大的不同。為了研究海洋環(huán)境中CO2水合物的生成特性，設(shè)計(jì)了一套CO2氣體水合物實(shí)驗(yàn)裝置和一套實(shí)驗(yàn)流程，利用這套實(shí)驗(yàn)裝置模擬海洋深度500 m處海水環(huán)境，在海水—CO2體系中合成CO2水合物，探討了溫度、壓力和鹽度等對(duì)海洋環(huán)境中CO2水合物生成特性的影響。

CO2;水合物;海洋環(huán)境;鹽度

研究表明，近50年來(lái)的氣候變暖主要是人類使用化石燃料而排放大量的CO2等溫室氣體的增溫效應(yīng)造成的。為了減緩全球氣候變化，1977年，MARCHETTI提出了CO2海洋封存設(shè)想，即將主要的化石能源消耗工廠 (主要是大型火電廠）排放的CO2收集起來(lái)，以不同形式 (氣體、液體、固體或水合物）傾廢到深海，讓其在高壓低溫條件下自動(dòng)形成穩(wěn)定的固體冰狀水合物，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期隔離地球化學(xué)循環(huán)，減少大氣CO2的積累，減低其在大氣中濃度常年增長(zhǎng)的趨勢(shì)［1］。對(duì)海洋環(huán)境下CO2水合物基礎(chǔ)物性研究，尤其是海洋環(huán)境CO2水合物實(shí)驗(yàn)室模擬研究非常必要。當(dāng)今發(fā)達(dá)國(guó)家例如日本、美國(guó)、挪威、加拿大等已相繼開(kāi)展海洋環(huán)境CO2水合物的研究工作，并已舉辦過(guò)多次國(guó)際研討會(huì)［2-3］。

國(guó)外對(duì)海洋環(huán)境CO2水合物的研究主要集中在以下幾個(gè)方面:CO2水合物作為影響CO2在深海中溶解擴(kuò)散的過(guò)渡媒介［4］;CO2在深海沉積層中的永久儲(chǔ)藏［5］;深海 CO2水合物的形成與分解［6-7］;二氧化碳深海傾廢的環(huán)境效應(yīng)等［8-9］。目前國(guó)內(nèi)對(duì)CO2水合物的研究包括:CO2水合物的生成與分解動(dòng)力學(xué)［10-11］、CO2水合物生成特性及強(qiáng)化方法［12-16］、水合物法分離CO2技術(shù)［17］、CO2置換天然氣水合物［18］等方面，而對(duì)海洋環(huán)境CO2水合物的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

海洋表層環(huán)境是多變的，受到氣象條件、海流、地形等的影響，而深海中海水的性質(zhì)變化很小。海水溫度隨深度增加而遞減，深度3000 m以下水溫幾乎不變。海水中含有豐富的鹽類物質(zhì)，主要是氯化鈉和氯化鎂，鹽度變化范圍1%～4.1%，世界大洋的平均鹽度約為3.5%。目前海洋水合物實(shí)地研究難度很大，成本較高，因此我們想通過(guò)實(shí)驗(yàn)室模擬手段模擬海水環(huán)境生成CO2水合物。實(shí)驗(yàn)參照500 m左右深處的海水環(huán)境，選取實(shí)驗(yàn)壓力為5 MPa，實(shí)驗(yàn)溫度變化范圍為4～10℃，初始鹽度為平均鹽度3.5%。

本文設(shè)計(jì)了一套實(shí)驗(yàn)裝置和相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)流程，通過(guò)實(shí)驗(yàn)?zāi)M并研究了各種海洋環(huán)境，包括溫度、壓力、鹽度等對(duì)CO2水合物生成特性的影響，測(cè)定了鹽度3.5%海水中CO2水合物的相平衡條件。

1 實(shí)驗(yàn)裝置和儀器

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Experimental apparatus

本實(shí)驗(yàn)裝置主要由供氣系統(tǒng)、高壓反應(yīng)釜、恒溫水浴系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)及氣體管路等構(gòu)成(如圖1）。高壓反應(yīng)釜由不銹鋼加工而成，容積680 mL，最大工作壓力20 MPa;反應(yīng)釜采用了磁力耦合式驅(qū)動(dòng)裝置，釜內(nèi)攪拌器的轉(zhuǎn)速由直流調(diào)速電機(jī)控制，轉(zhuǎn)速在0～1000 r/min內(nèi)可調(diào);反應(yīng)釜內(nèi)的溫度由鉑電阻溫度傳感器測(cè)量，精度為A級(jí);壓力由擴(kuò)散硅式壓力傳感器測(cè)量，量程為0～10 MPa，精度為0.3%;恒溫水浴系統(tǒng)包括2臺(tái)低溫精密恒溫槽，控制反應(yīng)釜溫度，控溫范圍為－20～100℃，精度為±0.05℃;所用采集儀為Aglient 34970A型數(shù)據(jù)采集儀。本實(shí)驗(yàn)選用美國(guó)優(yōu)特公司生產(chǎn)的SALT6型鹽度計(jì)，量程:0.1% ～5%，分辨率:0.01%，精度: ±1%，溫度量程: －10.0～110.0℃。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中涉及的主要材料:純度99.9%的CO2氣體、一次性蒸餾水、海水鹽、NaCl含量≥99.5%的氯化鈉分析純AR。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)均是在恒容條件下進(jìn)行的，實(shí)驗(yàn)用水為以蒸餾水和海水鹽配制的3.5%鹽度的人工海水，用水量為200 mL，全過(guò)程攪拌。實(shí)驗(yàn)操作流程為: (1）用蒸餾水清洗反應(yīng)釜2～3次并擦拭干凈，加入200 mL蒸餾水或配制好的鹽溶液，擰緊釜蓋; (2）將溫度傳感器、壓力傳感器和攪拌裝置正確安裝在反應(yīng)釜上并連接到數(shù)據(jù)采集儀; (3）將反應(yīng)釜置入設(shè)定溫度為20℃的恒溫水浴中，用真空泵將反應(yīng)釜及管路抽真空，然后充入CO2氣體至0.5 MPa，放氣置換，重復(fù)兩次，對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行吹掃并檢查氣密性; (4）打開(kāi)供氣系統(tǒng)閥門，緩慢地向反應(yīng)釜內(nèi)充入氣體，同時(shí)開(kāi)啟磁力攪拌裝置(200 r/min），直至反應(yīng)釜溫度穩(wěn)定在20℃且釜內(nèi)壓力恒定在設(shè)定壓力，關(guān)閉供氣閥門; (5）將反應(yīng)釜迅速放入另一已達(dá)到反應(yīng)設(shè)定溫度的恒溫水浴中，開(kāi)始水合物的生成反應(yīng)并記錄數(shù)據(jù); (6）反應(yīng)結(jié)束后保存數(shù)據(jù)，放掉反應(yīng)釜內(nèi)剩余氣體，打開(kāi)反應(yīng)釜進(jìn)行相應(yīng)處理。

3 結(jié)果和討論

3.1 溫度對(duì)CO2水合物生成的影響

圖2所示為實(shí)驗(yàn)用水為初始鹽度3.5%的人工海水，初始?jí)毫? MPa，反應(yīng)溫度分別為5、6、7和8℃下二氧化碳水合物生成過(guò)程中的壓力及溫度隨時(shí)間變化曲線。

圖2中，F(xiàn)、E、C三組實(shí)驗(yàn)分別在22、34、147 min時(shí)刻出現(xiàn)溫度突升、壓力突升的現(xiàn)象，表明水合物的快速生成，而實(shí)驗(yàn)R在反應(yīng)過(guò)程中卻無(wú)此現(xiàn)象，且隨著設(shè)定溫度的升高，反應(yīng)結(jié)束時(shí)系統(tǒng)的終了壓力依次升高，出現(xiàn)溫度突升現(xiàn)象的時(shí)間(誘導(dǎo)時(shí)間）越遲。圖2(a）中，F(xiàn)、E、C三組實(shí)驗(yàn)均出現(xiàn)壓力突升現(xiàn)象，這是因?yàn)槌跏級(jí)毫? MPa，降溫時(shí)部分CO2氣體發(fā)生液化，當(dāng)CO2分子開(kāi)始快速生成水合物時(shí)，同時(shí)放出大量反應(yīng)熱，溫度突升，導(dǎo)致液態(tài)CO2吸熱汽化，壓力也突升。實(shí)驗(yàn)E在第130 min時(shí)刻出現(xiàn)明顯的第二次溫度上升現(xiàn)象，是由于液化的CO2已全部汽化和溶解于水中，之前的氣態(tài)CO2、液態(tài)CO2、水和水合物四相熱平衡狀態(tài)被打破，水合物反應(yīng)熱釋放速率大于恒溫槽吸熱速率，溫度緩慢上升，氣態(tài)CO2的消耗沒(méi)有了補(bǔ)充，壓力持續(xù)下降。實(shí)驗(yàn)C的此轉(zhuǎn)變過(guò)程不明顯是因?yàn)闇囟冗^(guò)高，液化CO2的量較少，實(shí)驗(yàn)F的轉(zhuǎn)變過(guò)程在22～28 min內(nèi)，由于水合物生成速度很快，所以轉(zhuǎn)變過(guò)程時(shí)間很短。圖2表明，系統(tǒng)反應(yīng)溫度越低，水合物成核和晶體增長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力就越大，水合物成核的誘導(dǎo)時(shí)間就越短，晶核的增長(zhǎng)速度也就越快，水合物開(kāi)始生成需求的壓力越低，水合物生成速率越大，反應(yīng)過(guò)程中消耗的CO2氣體越多，水合物的終了壓力越低。

圖2 溫度對(duì)CO2水合物生成的影響Fig.2 Effect of temperature on hydrate formation

實(shí)驗(yàn)R未出現(xiàn)壓力曲線突變現(xiàn)象，這是由于在8℃條件下，實(shí)驗(yàn)終了壓力4.24 MPa低于此海水環(huán)境下的CO2水合物的理論相平衡壓力，水合物生成的驅(qū)動(dòng)力不夠，使得反應(yīng)不能進(jìn)行。

3.2 壓力對(duì)CO2水合物生成的影響

圖3所示為實(shí)驗(yàn)用水為初始鹽度3.5%的人工海水，反應(yīng)溫度7℃，初始?jí)毫Ψ謩e為4、4.5、5、5.25和5.5 MPa下水合物生成過(guò)程中的壓力及溫度隨時(shí)間變化曲線。

圖3 壓力對(duì)CO2水合物生成的影響Fig.3 Effect of pressure on hydrate formation

圖3中，實(shí)驗(yàn)O、S、C和N的誘導(dǎo)時(shí)間分別為38、51、147和520 min。其中實(shí)驗(yàn)O、S和C有部分CO2氣體發(fā)生液化，開(kāi)始生成水合物時(shí)刻的壓力相同，均為4.17 MPa(7℃下CO2的臨界壓力），溫度、鹽度也相同，而誘導(dǎo)時(shí)間卻相差很多，原因在于初始?jí)毫υ礁撸夯腃O2量越多，而液態(tài)CO2的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)比氣態(tài) CO2的大［19］，有利于水合物晶核的形成，導(dǎo)致誘導(dǎo)時(shí)間變短;與O、S和C這三組實(shí)驗(yàn)中曲線突變時(shí)溫度突升、壓力也突升的現(xiàn)象所不同的是，實(shí)驗(yàn)N開(kāi)始生成水合物時(shí)的壓力為3.98 MPa，低于7℃下CO2的臨界壓力，CO2未液化，溫度突升，壓力卻是突降的。由圖3(b）可以看出，實(shí)驗(yàn)O、S和C溫度突升的幅度Δt分別為0.86、0.8、0.5℃，由于水合物的生成是一個(gè)放熱反應(yīng)，且曲線突變前溫度相同，因此可以從Δt的大小直觀地看出水合物生成的量是依次遞減的。實(shí)驗(yàn)D在整個(gè)過(guò)程中始終沒(méi)有出現(xiàn)溫度壓力曲線突變，此現(xiàn)象說(shuō)明反應(yīng)溫度為7℃，初始?jí)毫? MPa的條件下沒(méi)有水合物生成。

圖4 鹽度對(duì)CO2水合物生成的影響Fig.4 Effect of salinity on hydrate formation

實(shí)驗(yàn)證明，一定溫度下初始?jí)毫υ酱螅珻O2的溶解度越高，過(guò)飽和度越大，水合物生成的驅(qū)動(dòng)力就越大，形成的水合物量也越多。在有液態(tài)CO2存在的水合物反應(yīng)中，由于液態(tài)CO2的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)比氣態(tài)CO2的大，更有利于CO2水合物晶核的形成，縮短了誘導(dǎo)時(shí)間。此外，CO2水合物在相同溫度下的理論相平衡壓力是相同的，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)終了壓力應(yīng)當(dāng)相同，而實(shí)驗(yàn)O、S、C和N的反應(yīng)結(jié)束終了壓力卻是依次降低的，這是因?yàn)樗衔锷傻牧吭蕉啵牡乃牧吭蕉啵Ｓ嗨柠}度越高，導(dǎo)致CO2水合物的相平衡壓力越高 (參考本文3.3節(jié)），所以會(huì)有反應(yīng)終了壓力依次降低的現(xiàn)象。

3.3 鹽度對(duì)CO2水合物生成的影響

鹽度是海水中含鹽量的標(biāo)度。海水鹽度的定義為:“1千克海水中的溴和碘全部被當(dāng)量的氯置換，而且所有的碳酸鹽都轉(zhuǎn)換成氧化物之后，其所含的無(wú)機(jī)鹽的克數(shù)。圖4所示為實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫? MPa，反應(yīng)溫度7℃，實(shí)驗(yàn)用水分別為純水、初始鹽度1.5%、2.5%、3.5%和4.5%的人工海水條件下二氧化碳水合物生成過(guò)程中的壓力及溫度隨時(shí)間變化曲線。由圖4可以看出，A、K、L、C和M五組實(shí)驗(yàn)分別在25、66、85、146和150 min時(shí)刻出現(xiàn)壓力突升、溫度突升的現(xiàn)象，水合物成核的誘導(dǎo)時(shí)間越來(lái)越長(zhǎng)，且圖4(b）顯示溫度升高的幅度Δt隨著初始鹽度的增加而減小，說(shuō)明反應(yīng)的劇烈程度依次減小，水合物生成速率依次減慢，水合物生成的量依次減小。這是基于海水中含有的 NaCl、MgCl2等鹽類物質(zhì)屬于離子型化合物，而在離子型化合物溶解生成水合離子的過(guò)程中，由于離子電荷強(qiáng)電場(chǎng)作用對(duì)水分子產(chǎn)生一種相互作用力，破壞了水的簇團(tuán)結(jié)構(gòu)，這使得水分子形成晶格需要克服該作用力。因此，此時(shí)需要一定的額外能量才能滿足水合物生成的相平衡條件。

為了具體說(shuō)明鹽度對(duì)CO2水合物生成的影響，隨后進(jìn)行了一組CO2水合物相平衡實(shí)驗(yàn)，運(yùn)用圖形法［20］測(cè)定了CO2水合物在3.5%鹽度海水的相平衡。

表1 實(shí)驗(yàn)測(cè)得CO2水合物相平衡數(shù)據(jù)Table 1 Experimental data of CO2 hydrate phase equilibrium

圖5 CO2水合物的相平衡圖Fig.5 Phase equilibrium diagram of CO2 hydrate

表1為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的鹽度3.5%海水中CO2水合物的相平衡數(shù)據(jù)，圖5為鹽度3.5%海水的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Sloan［21］的純水和鹽度3.5%NaCl溶液數(shù)據(jù)的對(duì)比圖。結(jié)果發(fā)現(xiàn)本文測(cè)定的鹽度3.5%海水中CO2水合物的相平衡數(shù)據(jù)與 Sloan的鹽度3.5% NaCl溶液中的數(shù)據(jù)十分接近，說(shuō)明海水中含有的除Na+之外的少量Mg2+，K+，Ca2+等離子對(duì)CO2水合物的額外影響很小;與純水相比，鹽度3.5%的海水提高了CO2水合物的相平衡壓力，抑制了CO2水合物的生成。

實(shí)驗(yàn)表明，鹽類物質(zhì)對(duì)CO2水合物的生成有抑制作用，并且當(dāng)體系中的鹽度越高時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng)，CO2水合物的相平衡壓力越高，抑制作用就越強(qiáng);海水中除Na+之外的K+，Ca2+，Mg2+等離子含量很少，對(duì)CO2水合物的生成造成的額外影響極小，可與Na+合并計(jì)入鹽度一起考慮。

4 結(jié) 論

本文根據(jù)CO2海洋封存的設(shè)想，設(shè)計(jì)了一套實(shí)驗(yàn)裝置和相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)流程，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)?zāi)M深海環(huán)境，包括溫度、壓力、鹽度等環(huán)境條件，研究了密閉系統(tǒng)海洋環(huán)境中CO2水合物的生成反應(yīng)特性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度越低、壓力越高，水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間越短，反應(yīng)速率越快，生成水合物的量越多;在有液態(tài)CO2存在的水合物反應(yīng)中，由于液態(tài)CO2的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)比氣態(tài)CO2的大，更有利于CO2水合物晶核的形成，縮短了誘導(dǎo)時(shí)間;鹽度對(duì)CO2水合物的生成有抑制作用，并且當(dāng)體系中的鹽度越高，誘導(dǎo)時(shí)間就越長(zhǎng)，CO2水合物的相平衡壓力越高，抑制作用就越強(qiáng)。

［1］MARCHETTIC．On geoengineering the CO2problem［J］．Climatic Change，1977(1）:59-68．

［2］MITSUKAWA H．International symposium on ocean disposal of carbon dioxide［J］．Waste Management，1997 (17）:275．

［3］TSUNOGAIS，WONG C S．Second international symposium on carbon dioxide in the oceans，Tsukuba，Japan (January 1999）［J］．Mar Chem，2000(72）:79-81．

［4］GOLOMB D S，ZEMBA SG．The fate of CO2sequestered in the deep ocean［J］．Energy Conversion and Management，1992，33(5-8）:675-683．

［5］KOMAI T．Formation and dissociation kinetics of gas hydrates inmarine sediments［R］．Proc of ICGH5，Trondheim，Norway，2006．

［6］BREWER P G，F(xiàn)RIEDERICH G，PELTZER E T，et al．Direct experiments on the ocean disposal of fossil fuel CO2［J］．Science，1999(284）:943-945．

［7］GABITTO J，TSOURISC．Dissolution mechanisms of CO2hydrate droplets in deep seawaters［J］．Energy Conversion and Management，2006，47(5）:494-508．

［8］HUESEMANN M H，SKILLMAN A，GRECELIUS E A．The inhibition ofmarine nitrification by ocean disposal CO2［J］．Marine Pollution Bulletin，2002，44(2）:142-148．

［9］TAMBURRIM N，PELTZER E T，F(xiàn)RIEDERICH G et al．A field study of effects of CO2ocean disposal on mobile deep-sea animals［J］．Marine Chemistry，2000，72(2-4）:95-101．

［10］孫長(zhǎng)宇，馬昌鋒，等．二氧化碳水合物分解動(dòng)力學(xué)研究［J］．石油大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，25(3）:8-10．

［11］馬昌鋒，陳光進(jìn)，郭天民．水中懸浮氣泡法研究水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué) ［J］．中國(guó)科學(xué)，2002，32(1）:90-96．

［12］劉妮，王亮．二氧化碳水合物儲(chǔ)氣特性的實(shí)驗(yàn)研究［J］．環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010，4(3）:621-624．

［13］劉妮，李菊，等．機(jī)械強(qiáng)化制備二氧化碳水合物的特性研究［J］．中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2011，31(2）:51-54．

［14］劉妮，軒小波．溫度擾動(dòng)促進(jìn)CO2水合物生成特性的實(shí)驗(yàn)研究［J］．中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2010，30(17）: 41-44．

［15］劉妮，張國(guó)昌，等．添加劑對(duì)CO2水合物生成的影響［J］．天然氣化工，2008，28(12）:104-107．

［16］軒小波，劉妮，等．影響二氧化碳水合物生成特性的實(shí)驗(yàn)研究［J］．天然氣化工，2011，36(2）:10-13．

［17］余康．水合物法分離煙氣中二氧化碳的實(shí)驗(yàn)研究［J］．化學(xué)工程與裝備，2010(11）:3-5．

［18］李遵照，郭緒強(qiáng)，等．CO2置換CH4水合物CH4的實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)［J］．化工學(xué)報(bào)，2007，58(5）:1197-1203．

［19］TENG H，MASUTANISM，etal．Solubility of CO2in the ocean and its effect on CO2dissolution［J］．Energy Conversion and Management，1996，37(6-8）:1029-1038．

［20］孫志高，石磊，等．氣體水合物相平衡測(cè)定方法研究［J］．石油與天然氣化工，2001，30(4）:164-166．

［21］SLOAN E D．Clathrate Hydrates of Natural Gases［M］．New York:Marcel Dekker，Inc，1997．

Experiments on The Formation of CO2Hydrate Under Simulating Marine Environment

XIAO Chen，LIU Ni，CHENWeijun，LIU Daoping
(Institute of Refrigeration Technology，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai200093，China）

It is significant for ocean storage of CO2to reduce or eliminate CO2emission from large power plants and major industrial processes．There aremany differences of CO2hydrate formation under the condition of pure water or ocean environment．To study the promoting and inhibiting factors on CO2hydrates formation in seawater，an experimental instrument is designed to simulate the CO2hydrate formation under themarine environmentof the depth of500m．With the experimental data，factors affecting the experimental results，including temperature，pressure and salinity，are in turn discussed．

carbon dioxide;hydrate;marine environment;salinity

P744.4

B

1007-7804(2012）01-0013-05

10.3969/j.issn.1007-7804.2012.01.001

2011-12-06

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50706028）;上海市教育委員會(huì)科研創(chuàng)新項(xiàng)目資助(12YZ106）;上海市重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目(S30503）

肖 晨 (1986），男，碩士，制冷及低溫工程，研究方向:氣體水合物蓄冷、儲(chǔ)能技術(shù)。