鋇鹽廠周邊土壤中鋇的分布及其在植物中的富集

張 強，張軍方，張 維，邢 軍，安裕敏，謝蔚嵩，高庚申，胡 宇，李 敏

近年來，金屬礦區及周邊土壤重金屬污染問題日益凸現，對生態環境、食品安全和人體健康構成嚴重威脅。常見的土壤重金屬如 Pb、Zn、Cd、Hg等因為強毒型、難去除、能在生物體累積并最終通過食物鏈進入人體等特性而成為國內外學者的研究重點。但是，關于鋇在土壤和植物中的分布特征卻少見報道。國外關于鋇、鋇的化合物以及鋇的形態在土壤、水體、植物和人體中的毒性已開展了研究。1974年，美國環境保護局出臺《污染物濃度最高限量標準(MCLG)》規定水體中鋇的濃度不能超過2 mg/L［1］。根據Chaudhryde研究，土壤中高濃度的鋇會使大麥減產［2］797;當土壤中鋇的濃度超過2 000 mg/kg，會使大豆減產［2］797。而人暴露在高濃度鋇的環境中，在短期會產生腸胃功能失調、肌肉衰弱等不良反應，長期會引發高血壓等疾病［3］。

本文以貴州省黔東南苗族侗族自治州天柱縣某鋇鹽廠周邊土壤和植物作為研究對象，探討鋇及各形態鋇在土壤中的分布規律和鋇在鋇鹽廠周邊本土植物中的富集現象、影響因素等，旨在為同類型礦業生產企業開展環境保護提供技術和理論支持。

1 材料與方法

1.1 研究區域與采樣

天柱縣位于貴州高原東緣，地跨東經108°53＇～109°33＇，北緯26°41＇～27°09＇，屬第三級下降剝蝕面，為苗嶺山脈延伸部分之余脈。鋇鹽廠位于縣城以東6 km的社學鄉烹寨，區域地貌為低山丘陵河谷盆地，全年主導風向為東北風，夏季主導風向為南風，平均風速較低。

采樣位置如圖1所示，在與污染源相距2 km范圍內3個代表性地段(田心寨、伍家寨、烹寨-鋇鹽廠)，對污染農田土壤進行隨機、等量采樣［4］1-2，共采集21個鋇鹽廠周邊農田土壤樣品和2個背景土壤樣品。在采集土樣的同時，也隨機采集了部分土壤樣品的植物地上部，共計10種本土植物(表1)。

圖1 土壤和植物采樣點

1.2 樣品分析

用全消解法［4］119-120測量土壤中鋇的含量，將土壤樣品風干，過150 μm篩，稱取樣品100 mg放置于Teflon管，加入1 mL HF，2 mL HNO3，將Teflon管放置于鋼罐中密封，在烘箱中加熱(180～190℃)24～ 30 h，冷卻，將Teflon管取出加入1 mL HClO4，置于電熱板上蒸干(180～200℃)，直至白煙冒盡，加入2 mL HNO3，3 mL去離子水，將Teflon管放置于鋼罐中密封，在烘箱中加熱(140℃)4～5 h，冷卻，無損轉移，直接定容到100 mL，上ICP-AES儀器檢測分析土壤中鋇的含量。植物樣品用自來水沖洗數遍，去除表面的泥土和污物，再用去離子水洗凈，在70℃下烘干至恒重，磨碎，過75 μm篩，用HNO3-HCIO4消煮、定容［5］，上ICP-OES儀器檢測分析植物中鋇的含量。

表1 鋇鹽廠周邊十種植物樣品

用BCR(European Communities Bureau of Reference)法逐級提取弱酸結合態鋇、Fe/Mn結合態鋇、有機結合態鋇和殘渣態鋇，ICP-AES儀器檢測分析土壤中各形態鋇的含量［6-8］。

分析過程的質量保證和質量控制采用現場空白、系統空白、質控樣及平行樣控制。

2 結果與分析

2.1 鋇鹽廠周邊土壤表層鋇及各形態鋇的分布

鋇鹽廠周邊2 km范圍內土壤表層鋇的含量范圍為760.4～3 196 mg/kg(圖2)，平均值為(1 666±767)mg/kg，是背景區土壤鋇平均值的4.4倍，是我國土壤中鋇的平均值［11］的3.3倍，這表明鋇鹽廠周邊表層土壤中存在嚴重的鋇富集現象。鋇鹽廠長期排放含鋇粉塵，在大氣中經過自然干、濕沉降，附著在土壤表層，并在土壤中發生遷移和轉化。

圖2 鋇鹽廠周邊3個區域土壤中鋇的含量

由圖可知，烹寨-鋇鹽廠一帶采樣點位于污染源周邊500 m范圍內，受污染程度最高，土壤表層樣鋇的平均含量高達(2 136±765.2)mg/kg;顯著高于距污染源下風向或側下風向2 km范圍內的伍家寨(1 287±307)mg/kg及田心寨 (941.4± 123.2)mg/kg。受風向與污染距離遠近的影響，位于伍家寨南側的TBS22、TBS23、TBS24總鋇含量依次減少，同樣位于伍家寨西北側的TBS15、TBS8、TBS21總鋇含量也隨風向及污染距離依次減少。

圖3是鋇鹽廠周邊土壤與Pichtel研究土壤中各形態鋇占總鋇的比例。

圖3 鋇鹽廠周邊土壤與Pichtel研究土壤的各形態鋇占總鋇比例

鋇鹽廠周邊土壤中各形態鋇占總鋇比例的平均值分別為:弱酸結合態鋇占總鋇的3.07%，Fe/Mn結合態鋇占總鋇的19.71%，有機結合態鋇占總鋇的7.38%，殘渣態鋇占總鋇的69.84%。四種形態鋇占總鋇比例大小關系為殘渣態＞Fe/Mn結合態＞有機結合態＞弱酸結合態。由圖3可知，本文中鋇鹽廠周邊土壤各形態鋇占總鋇比例大小順序與Pichtel［10］174所研究的鉛冶煉廢棄地土壤和廢棄蓄電池堆放地土壤的結果有所區別。區別之一是本文研究的土壤中弱酸結合態鋇占總鋇的比例小于Pichtel研究的土壤，這是因為本文研究的土壤中的鋇主要來源于鋇鹽廠，經過碳還原法的生產工藝之后，隨粉塵排放出來的鋇的殘渣態比重就較大，而廢棄蓄電池堆及鉛冶煉廢棄地會有較高含量的弱離子態鋇釋放到周邊土壤中，因而弱酸結合態鋇要顯著高于本研究。區別之二是本研究中土壤中有機結合態鋇占總鋇的比例要大于Pichtel研究的土壤，這與本研究土壤主要為農田土壤，有機質較高有關。本研究的數據表明有機結合態鋇與有機質含量呈顯著正相關(r=0.650，p=0.01)，這與Pichtel的研究結果一致。

鋇鹽廠周邊土壤中各形態鋇占總鋇的比例與其他重金屬的形態占總量的比例有所不同。郭觀林、周啟星［11］對東北黑土重金屬形態的研究結果表明，無污染黑土重金屬的形態分布一般為:殘渣態＞有機結合態＞Fe/Mn結合態＞碳酸鹽結合態＞可交換態(BCR法中弱酸結合態=水溶態+碳酸鹽結合態+可交換態［12］188)，而本研究中Fe/Mn結合態鋇占總鋇比例(19.71%)遠高于有機結合態鋇占總鋇比例(7.38%)，與郭觀林、周啟星對其他重金屬的研究結果中的規律并不一樣。這可能是因為鋇與有機質發生絡合作用的時候存在一個限值［10］175，使得有機結合態鋇的比重要遠低于其他重金屬的有機結合態的比重，同時也可能是有機結合態鋇低于Fe/Mn結合態鋇的重要原因之一。

2.2 鋇鹽廠周邊植物中鋇的富集現象

本文在調查當地自然植被的基礎上，選擇了五種非食用性植物和五種食用性植物作為研究對象，實驗數據見表2。

表2 植物和土壤中的鋇含量、植物富集系數及pH

由表2可知，鋇在不同的植物中含量不一樣，萬年青＞桉樹＞地瓜＞羅布麻＞廣玉蘭＞香樟樹＞油茶＞辣椒＞蘿卜＞白菜，范圍為511.4～4 516.9 mg/kg。從植物與鋇鹽廠距離來看，烹寨-鋇鹽廠一帶植物鋇含量范圍為1106～4 516.9 mg/kg，平均值為(2 430±1 211.5)mg/kg;伍家寨 -田心寨一帶植物含量范圍為511.4～ 2 858.7mg/kg，平均值為(1 482.4±948.4)mg/kg，鋇在植物中的分布與前文關于鋇在土壤中的分布趨勢大體一致。Chaudhry［2］796認為，鋇在土壤中無處不在，但是植物對鋇的吸收能力很弱，鋇在植物中的含量一般為4～50 mg/kg。Menzie［13］通過對比不同pH條件下鋇的各種化合物的可溶性得出結論，在pH＜7的條件下逐漸降低pH，鋇的可溶性有輕微增加，但是低pH是一個誘發機制，會導致不可溶鋇的離子活動強度顯著增強。烹寨-鋇鹽廠土壤pH范圍為3.78～5.22，低于伍家寨-田心寨(pH范圍為5.05～6.97)，低pH的土壤使高含量鋇的土壤更傾向于產生更多的可溶性鋇離子，更易于為植物根系吸收。烹寨-鋇鹽廠一帶植物鋇的含量高于伍家寨及田心寨植物可能與烹寨-鋇鹽廠一帶低pH的土壤環境有關。另外，本文所研究的植物所處土壤鋇含量較高，而土壤pH較低，致使植物中鋇的平均含量要遠超出Chaudhry平均測定值，是Chaudhry平均測定值的76倍。

2.3 鋇鹽廠周邊植物中鋇的富集系數

富集系數BF值通過植物地上部重金屬含量除以土壤重金屬含量計算得到［12］396，由圖4可知，鋇在不同植物中的富集系數不一樣，地瓜＞萬年青＞桉樹＞香樟樹＞羅布麻＞1＞廣玉蘭＞白菜＞油茶＞蘿卜＞辣椒。目前判斷植物是否屬超富集植物采用較多的是Baker等［12］396(2000)提出的臨界標準，但是標準中并沒有關于鋇的說明。超富集植物通常表現出BF＞1，鋇鹽廠周邊本土植物中地瓜、萬年青、桉樹、香樟樹和羅布麻的BF均大于1，作為超富集植物具有修復土壤中鋇的潛力。

由Spss17.0對土壤pH、土壤總鋇、植物地上部鋇以及植物富集系數進行相關分析，結果表明植物所處土壤鋇的含量及土壤pH與植物地上部鋇和植物富集系數不相關，土壤pH與土壤中總鋇呈顯著負相關，表明土壤中鋇的含量和pH雖然影響植物對鋇的富集，但是不同植物鋇的富集差異主要是由植物本身的特征決定的，例如油茶所處土壤pH為3.78，但是富集系數為0.64，小于1;而南瓜所處土壤pH為5.05，但是富集系數卻為3.11，在十種本土植物中最大;白菜所處土壤鋇的含量最低，富集系數卻高于辣椒、蘿卜和油茶。由Spss17.0對植物富集系數、土壤有機質及土壤總氮進行相關分析，結果表明植物富集系數與土壤有機質呈顯著負相關(r=-0.690，p=0.05)，與土壤總氮呈顯著負相關(r=-0.746，p=0.05)，這可能表明土壤中有機質及總氮含量影響植物對鋇的吸收。

圖4 植物和土壤中的鋇和植物富集系數

2.4 鋇鹽廠周邊植物中鋇對植物和人體的毒性

Suwa［14］通過三組黃豆對照實驗得出，在100、1 000、5 000 μmol/L的Ba液澆灌下，三組植物的生長和光合作用均受到抑制，并且根部對鉀的吸收減少，致使植物總體缺鉀，說明土壤中高濃度鋇會對植物產生毒性。Payen［15］對2008年6月發生在法國的一名婦女因鋇中毒而死亡的研究報告指出，對身體產生毒性的鋇的化合物主要是由于可溶態鋇在人體內與鉀產生競爭吸附，從而導致低血鉀繼而引發心臟衰竭。本研究中地瓜屬可食用性植物，鋇的含量高達2 858.7 mg/kg，油茶、辣椒、蘿卜、白菜也屬可食用性植物，含量分別為1 604、1 106、556.5、 511.4 mg/kg，這五種植物中的鋇可通過食物鏈進入人體，可能對人體健康造成潛在威脅。

3 結論

(1)鋇鹽廠含鋇粉塵排放，經過大氣沉降，使得鋇鹽廠周邊土壤存在嚴重的鋇富集，鋇鹽廠周邊2 km范圍內土壤鋇的含量范圍為 760.4～ 3 196 mg/kg;污染區土壤表層鋇的分布受污染源的距離關系及所在風向的控制。各形態鋇占總鋇平均比例大小關系為殘渣態＞Fe/Mn結合態＞有機結合態＞弱酸結合態。

(2)鋇在植物中的富集因植物種類不同而不同，鋇鹽廠周邊本土植物對鋇具有不同的富集系數。植物中鋇的含量范圍為 511.4～ 4 516.9 mg/kg，含量大小關系為萬年青＞桉樹＞地瓜＞羅布麻＞廣玉蘭＞香樟樹＞油茶＞辣椒＞蘿卜＞白菜，富集系數大小關系為地瓜＞萬年青＞桉樹＞香樟樹＞羅布麻＞廣玉蘭＞白菜＞油茶＞蘿卜＞辣椒。鋇鹽廠周邊植物對鋇的富集除了受本身的富集能力及所在土壤的鋇的含量影響外，可能還與土壤pH、有機質及總氮等因素有關。

(3)地瓜、油茶、白菜、蘿卜和辣椒為可食用性植物，其中地瓜中鋇的含量高達2 858.7 mg/kg，富集系數大于3，這五種植物中的鋇可通過食物鏈進入人體，可能對人體健康造成潛在威脅。

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